酚醛樹脂因其價(jià)格低廉，又具有良好的耐熱、耐化學(xué)腐蝕和電氣絕緣性能，是生產(chǎn)耐候、耐熱性膠粘劑的首選樹脂。但純粹的酚醛樹脂脆性大，硬度高，在更高溫度下易分解，影響材料的使用性能。為滿足相關(guān)要求，需對(duì)酚醛膠粘劑進(jìn)行改性。而將環(huán)氧基團(tuán)引入酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中無(wú)疑是簡(jiǎn)單有效的方法之一。本實(shí)驗(yàn)合成了具有一定分子量的熱塑性酚醛樹脂，然后將環(huán)氧基團(tuán)引入其分子結(jié)構(gòu)中進(jìn)行改性，所得膠粘劑在250℃下長(zhǎng)期使用性能穩(wěn)定。


    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及主要儀器

    實(shí)驗(yàn)試劑：苯酚、甲醛、環(huán)氧氯丙烷、NaOH、Na2SO3、濃鹽酸均為化學(xué)純；乙醇、丙酮均為工業(yè)品；稀釋劑、固化劑均為自制；


    主要儀器：FA2004型電子天平、真空烘箱、JJ-1型電動(dòng)攪拌器、自制玻璃分水器、WMZK-10型自動(dòng)控溫儀、酸堿滴定管、三頸瓶等。


    1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

    1.2.1 熱塑性酚醛樹脂的合成過(guò)程

    將一定比例的甲醛、苯酚置于三頸瓶中，在一定溫度下攪拌一定時(shí)間，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值，升溫繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，每0.5h測(cè)一次含醛量。之后降低溫度，保溫、抽真空，得到淡黃色粘稠液體。


　　1.2.2 環(huán)氧基團(tuán)的引入過(guò)程

    在第1步制得的熱塑性酚醛樹脂中加入一定量的環(huán)氧氯丙烷，升溫回流反應(yīng)一定時(shí)間。緩慢加入一定量一定濃度的NaOH溶液，至體系由銹紅色濁液變?yōu)闇\紅色濁液，降溫抽真空脫水；繼續(xù)滴加一定量NaOH溶液，保溫回流、熟化、洗滌、減壓回收環(huán)氧氯丙烷、真空烘箱中除水，最終得到淡黃色透明粘稠液體。


    1.2.3 含醛量的測(cè)定

    由滴定Na2SO3與甲醛反應(yīng)生成NaOH的量，而反推體系中剩余甲醛的量。


    1.2.4 產(chǎn)物應(yīng)用性能

    (1)粘結(jié)方式：制備的膠粘劑加入固化劑，粘結(jié)潔凈的鋁片，分段升溫固化。

    (2)剪切強(qiáng)度測(cè)定：依照GB 7124－1986進(jìn)行。

    (3)凝膠時(shí)間測(cè)定：依照GB12007.7－1989進(jìn)行。

    (4)熱失重量測(cè)定：將徹底固化后的樣品置于小坩堝中，稱量，置于馬弗爐中，每隔2h稱量1次，計(jì)算失重情況。


    2 結(jié)果與討論

    2.1 各因素對(duì)酚醛樹脂合成的影響

    2.1.1 酚與醛的比例的影響

    酸性條件下合成酚醛樹脂時(shí)，若酚醛(物質(zhì)的量)比例＜1，產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)不利于后續(xù)反應(yīng)，故該比值須＞1，且酚醛樹脂分子量隨該比值的減小而增大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1所示。  


苯酚：甲醛   1：0.1      1：0.2     1：0.3   1：0.4  1：0.5  1：0.6 1：0.7 1：0.8
平均分子量   228 2        60        291      334     371     437    538     945
    

若酚/醛比值過(guò)大，產(chǎn)物分子量很小，粘接強(qiáng)度低；比值過(guò)小則反應(yīng)劇烈，易生成凝膠。經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)該比值在0.7左右時(shí)，既有一定的粘結(jié)強(qiáng)度又可使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。


    2.1.2 pH值的影響

    用鹽酸作催化劑調(diào)節(jié)體系pH值合成酚醛樹脂，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度為80℃，觀察pH=1和pH=5時(shí)體系含醛量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，表明反應(yīng)體系pH=1時(shí)，反應(yīng)速度遠(yuǎn)比pH=5時(shí)高。在此條件下反應(yīng)約2h，即達(dá)到了進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)所需的程度。


    2.1.3 反應(yīng)溫度與時(shí)間

    調(diào)節(jié)體系pH=1，酚與醛物質(zhì)的量比例為1∶0.7，實(shí)驗(yàn)不同反應(yīng)溫度下含醛量與時(shí)間的關(guān)系，可知當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí)反應(yīng)速度最快；進(jìn)一步升高溫度，反應(yīng)劇烈，容易出現(xiàn)凝膠。


    2.2 引入環(huán)氧基團(tuán)時(shí)各因素的影響

    2.2.1 反應(yīng)物料比例

    理論上環(huán)氧氯丙烷與苯酚應(yīng)該是等物質(zhì)的量比而反應(yīng)的，但該反應(yīng)存在消耗環(huán)氧氯丙烷的副反應(yīng)，同時(shí)環(huán)氧氯丙烷容易水解，所以該反應(yīng)物必須過(guò)量。通過(guò)實(shí)驗(yàn)大致確定了環(huán)氧氯丙烷與苯酚的物質(zhì)量的比例為1.18左右。前者用量過(guò)少時(shí)，由前式(2)得生成的環(huán)氧基同樣可能成為酚羥基反應(yīng)的反應(yīng)物而增加交聯(lián)密度，最終因交聯(lián)密度過(guò)高，得到的彈性體不適宜用作膠粘劑。環(huán)氧氯丙烷用量過(guò)大時(shí)，它將水解成為丙三醇，相當(dāng)于稀釋劑對(duì)產(chǎn)物性能無(wú)很大影響，但造成浪費(fèi)。


    2.2.2 NaOH用量及滴加速率

    NaOH的作用是脫除氯原子，因氯原子是整個(gè)大分子中的薄弱環(huán)節(jié)，高溫下易脫除，而NaOH可使之脫去并在分子中引入環(huán)氧基，結(jié)果使產(chǎn)物耐溫性大大增加。若NaOH用量過(guò)少，則必有一部分氯無(wú)法脫除造成產(chǎn)物耐溫性差。從脫氯來(lái)說(shuō)，NaOH的用量應(yīng)該與環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量一致。


    NaOH溶液的滴加速率應(yīng)該與HCl的生成速率一致，以便氯原子的及時(shí)脫去而盡量避免副反應(yīng)的發(fā)生，若NaOH滴加太快有可能使酚羥基與環(huán)氧基反應(yīng)成為彈性體。本文采用二次滴堿法，第1次用NaOH量的80%，配成質(zhì)量濃度為40%的濃溶液(濃溶液一方面可減少環(huán)氧氯丙烷的水解，另一方面水用量少有利于縮聚反應(yīng)的進(jìn)行)，緩慢滴加，盡量分散均勻，反應(yīng)結(jié)束后抽真空脫水；第2次用剩余的NaOH溶液配成質(zhì)量濃度為7.5%的稀溶液(稀溶液可保證整個(gè)體系反應(yīng)均勻、徹底)。


    2.3 熟化時(shí)間的確定

    熟化時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)可保證NaOH的充分反應(yīng)，使脫氯比較徹底，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)確定，熟化時(shí)間為2h。


    2.4 產(chǎn)物紅外吸收光譜分析

    產(chǎn)物紅外吸收光譜(圖略)分析可見(jiàn)，在3400cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，這是-OH基的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明體系中還含有不少羥基。可能的來(lái)源一是熱塑性酚醛樹脂分子量較低，帶有-CH2OH基，酚羥基未反應(yīng)完全；另一來(lái)源可能是引入環(huán)氧基團(tuán)時(shí)脫氯不完全，留有羥基。925cm-1處有明顯吸收，是環(huán)氧基的典型吸收峰；1100cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，是C-O-C鏈的吸收峰；1245cm-1處是與苯環(huán)相連接的C-O-鏈，也有明顯體現(xiàn)。說(shuō)明環(huán)氧化反應(yīng)確已發(fā)生，有醚鍵生成。在800cm-1處左右有較明顯的吸收，是酚醛及環(huán)氧樹脂類的吸收峰。兩者結(jié)合，可證實(shí)產(chǎn)物是環(huán)氧化的酚醛樹脂。


    2.5 產(chǎn)物應(yīng)用性能評(píng)價(jià)

    由實(shí)驗(yàn)得在最佳條件下合成的膠粘劑，其剪切強(qiáng)度為28.8MPa；凝膠時(shí)間為82s；固化后的熱失重性能實(shí)驗(yàn)表明，在實(shí)驗(yàn)的前8～16h熱失重變化率較大，而后漸趨平穩(wěn)，說(shuō)明產(chǎn)物的性能穩(wěn)定；在20h左右小分子已經(jīng)基本脫除，可在250℃環(huán)境下長(zhǎng)期使用。


    3 結(jié)論

    (1)線性酚醛樹脂的合成條件：苯酚與甲醛的物質(zhì)的量比例為1∶0.7左右，在體系pH=1，溫度為80℃的條件下反應(yīng)2h，之后降低溫度，減壓脫除水分。


    (2)環(huán)氧基團(tuán)的引入：按苯酚的物質(zhì)的量的1.18倍在上一步產(chǎn)物中加入環(huán)氧氯丙烷，升溫至平穩(wěn)回流，反應(yīng)一定時(shí)間后加入一定量的NaOH溶液。NaOH與環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量相等，先滴加其總量的80%(質(zhì)量濃度40%)，在2h左右滴完，至體系轉(zhuǎn)為淺黃色濁液，減壓脫水；繼續(xù)滴加剩余的NaOH溶液(質(zhì)量濃度7.5%)并回流，約0.5h滴完，之后再熟化2h。將清濁液分開，濁液用蒸餾水洗滌數(shù)次去鹽，在真空烘箱中除去水分，產(chǎn)物為淡黃色透明粘稠液體。


    (3)在最佳合成條件下得到的產(chǎn)品，剪切強(qiáng)度接近30MPa，凝膠時(shí)間低于100s，能夠長(zhǎng)時(shí)間耐250℃的高溫而性能穩(wěn)定，說(shuō)明該產(chǎn)品作為一種耐溫膠粘劑性能是可靠的，有望工業(yè)化生產(chǎn)。

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