酚醛樹脂因其價格低廉，又具有良好的耐熱、耐化學腐蝕和電氣絕緣性能，是生產耐候、耐熱性膠粘劑的首選樹脂。但純粹的酚醛樹脂脆性大，硬度高，在更高溫度下易分解，影響材料的使用性能。為滿足相關要求，需對酚醛膠粘劑進行改性。而將環氧基團引入酚醛樹脂結構中無疑是簡單有效的方法之一。本實驗合成了具有一定分子量的熱塑性酚醛樹脂，然后將環氧基團引入其分子結構中進行改性，所得膠粘劑在250℃下長期使用性能穩定。


    1 實驗部分

    1.1 實驗試劑及主要儀器

    實驗試劑：苯酚、甲醛、環氧氯丙烷、NaOH、Na2SO3、濃鹽酸均為化學純；乙醇、丙酮均為工業品；稀釋劑、固化劑均為自制；


    主要儀器：FA2004型電子天平、真空烘箱、JJ-1型電動攪拌器、自制玻璃分水器、WMZK-10型自動控溫儀、酸堿滴定管、三頸瓶等。


    1.2 實驗步驟

    1.2.1 熱塑性酚醛樹脂的合成過程

    將一定比例的甲醛、苯酚置于三頸瓶中，在一定溫度下攪拌一定時間，加入鹽酸調節pH值，升溫繼續反應一定時間，每0.5h測一次含醛量。之后降低溫度，保溫、抽真空，得到淡黃色粘稠液體。


　　1.2.2 環氧基團的引入過程

    在第1步制得的熱塑性酚醛樹脂中加入一定量的環氧氯丙烷，升溫回流反應一定時間。緩慢加入一定量一定濃度的NaOH溶液，至體系由銹紅色濁液變為淺紅色濁液，降溫抽真空脫水；繼續滴加一定量NaOH溶液，保溫回流、熟化、洗滌、減壓回收環氧氯丙烷、真空烘箱中除水，最終得到淡黃色透明粘稠液體。


    1.2.3 含醛量的測定

    由滴定Na2SO3與甲醛反應生成NaOH的量，而反推體系中剩余甲醛的量。


    1.2.4 產物應用性能

    (1)粘結方式：制備的膠粘劑加入固化劑，粘結潔凈的鋁片，分段升溫固化。

    (2)剪切強度測定：依照GB 7124－1986進行。

    (3)凝膠時間測定：依照GB12007.7－1989進行。

    (4)熱失重量測定：將徹底固化后的樣品置于小坩堝中，稱量，置于馬弗爐中，每隔2h稱量1次，計算失重情況。


    2 結果與討論

    2.1 各因素對酚醛樹脂合成的影響

    2.1.1 酚與醛的比例的影響

    酸性條件下合成酚醛樹脂時，若酚醛(物質的量)比例＜1，產物為體型結構不利于后續反應，故該比值須＞1，且酚醛樹脂分子量隨該比值的減小而增大，實驗結果見表1所示。  


苯酚：甲醛   1：0.1      1：0.2     1：0.3   1：0.4  1：0.5  1：0.6 1：0.7 1：0.8
平均分子量   228 2        60        291      334     371     437    538     945
    

若酚/醛比值過大，產物分子量很小，粘接強度低；比值過小則反應劇烈，易生成凝膠。經反復實驗，發現當該比值在0.7左右時，既有一定的粘結強度又可使反應平穩進行。


    2.1.2 pH值的影響

    用鹽酸作催化劑調節體系pH值合成酚醛樹脂，實驗反應溫度為80℃，觀察pH=1和pH=5時體系含醛量與反應時間的關系，表明反應體系pH=1時，反應速度遠比pH=5時高。在此條件下反應約2h，即達到了進行后續反應所需的程度。


    2.1.3 反應溫度與時間

    調節體系pH=1，酚與醛物質的量比例為1∶0.7，實驗不同反應溫度下含醛量與時間的關系，可知當反應溫度為80℃時反應速度最快；進一步升高溫度，反應劇烈，容易出現凝膠。


    2.2 引入環氧基團時各因素的影響

    2.2.1 反應物料比例

    理論上環氧氯丙烷與苯酚應該是等物質的量比而反應的，但該反應存在消耗環氧氯丙烷的副反應，同時環氧氯丙烷容易水解，所以該反應物必須過量。通過實驗大致確定了環氧氯丙烷與苯酚的物質量的比例為1.18左右。前者用量過少時，由前式(2)得生成的環氧基同樣可能成為酚羥基反應的反應物而增加交聯密度，最終因交聯密度過高，得到的彈性體不適宜用作膠粘劑。環氧氯丙烷用量過大時，它將水解成為丙三醇，相當于稀釋劑對產物性能無很大影響，但造成浪費。


    2.2.2 NaOH用量及滴加速率

    NaOH的作用是脫除氯原子，因氯原子是整個大分子中的薄弱環節，高溫下易脫除，而NaOH可使之脫去并在分子中引入環氧基，結果使產物耐溫性大大增加。若NaOH用量過少，則必有一部分氯無法脫除造成產物耐溫性差。從脫氯來說，NaOH的用量應該與環氧氯丙烷的物質的量一致。


    NaOH溶液的滴加速率應該與HCl的生成速率一致，以便氯原子的及時脫去而盡量避免副反應的發生，若NaOH滴加太快有可能使酚羥基與環氧基反應成為彈性體。本文采用二次滴堿法，第1次用NaOH量的80%，配成質量濃度為40%的濃溶液(濃溶液一方面可減少環氧氯丙烷的水解，另一方面水用量少有利于縮聚反應的進行)，緩慢滴加，盡量分散均勻，反應結束后抽真空脫水；第2次用剩余的NaOH溶液配成質量濃度為7.5%的稀溶液(稀溶液可保證整個體系反應均勻、徹底)。


    2.3 熟化時間的確定

    熟化時間較長時可保證NaOH的充分反應，使脫氯比較徹底，有利于提高產品質量。經過實驗確定，熟化時間為2h。


    2.4 產物紅外吸收光譜分析

    產物紅外吸收光譜(圖略)分析可見，在3400cm-1處有較強的吸收峰，這是-OH基的伸縮振動吸收峰，說明體系中還含有不少羥基。可能的來源一是熱塑性酚醛樹脂分子量較低，帶有-CH2OH基，酚羥基未反應完全；另一來源可能是引入環氧基團時脫氯不完全，留有羥基。925cm-1處有明顯吸收，是環氧基的典型吸收峰；1100cm-1處有較強的吸收峰，是C-O-C鏈的吸收峰；1245cm-1處是與苯環相連接的C-O-鏈，也有明顯體現。說明環氧化反應確已發生，有醚鍵生成。在800cm-1處左右有較明顯的吸收，是酚醛及環氧樹脂類的吸收峰。兩者結合，可證實產物是環氧化的酚醛樹脂。


    2.5 產物應用性能評價

    由實驗得在最佳條件下合成的膠粘劑，其剪切強度為28.8MPa；凝膠時間為82s；固化后的熱失重性能實驗表明，在實驗的前8～16h熱失重變化率較大，而后漸趨平穩，說明產物的性能穩定；在20h左右小分子已經基本脫除，可在250℃環境下長期使用。


    3 結論

    (1)線性酚醛樹脂的合成條件：苯酚與甲醛的物質的量比例為1∶0.7左右，在體系pH=1，溫度為80℃的條件下反應2h，之后降低溫度，減壓脫除水分。


    (2)環氧基團的引入：按苯酚的物質的量的1.18倍在上一步產物中加入環氧氯丙烷，升溫至平穩回流，反應一定時間后加入一定量的NaOH溶液。NaOH與環氧氯丙烷的物質的量相等，先滴加其總量的80%(質量濃度40%)，在2h左右滴完，至體系轉為淺黃色濁液，減壓脫水；繼續滴加剩余的NaOH溶液(質量濃度7.5%)并回流，約0.5h滴完，之后再熟化2h。將清濁液分開，濁液用蒸餾水洗滌數次去鹽，在真空烘箱中除去水分，產物為淡黃色透明粘稠液體。


    (3)在最佳合成條件下得到的產品，剪切強度接近30MPa，凝膠時間低于100s，能夠長時間耐250℃的高溫而性能穩定，說明該產品作為一種耐溫膠粘劑性能是可靠的，有望工業化生產。

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