摘要:介紹了聚氨酯密封膠在建筑中的應用,并簡要地介紹了配方、原料和工藝。
關鍵詞:聚氨酯橡膠;密封;建筑行業
中圖分類號:TQ33614+2 文獻標識碼:A文章編號:1005-4030(2008)05-0054-04
聚氨酯密封膠是世界上三大彈性密封膠(有機硅、聚硫、聚氨酯)之一[1],主要用于建筑組成部分或材料之間進行密封如嵌縫、混凝土構件的聯接密封、高速公路和機場、橋梁伸縮縫的嵌填、隧道工程防水材料、雙層玻璃的粘接密封等[2,3]。這些密封材料的使用,不僅解決了建筑物的滲漏問題,延長其使用壽命,而且能提高其絕熱保溫性能,達到節能的目的。聚氨酯密封膠以其性能優良、用途廣泛、價格便宜而得到迅速發展,其價格只有有機硅的一半、遠遠低于聚硫密封膠。聚氨酯密封膠于上世紀70年代在美國市場出現,日本于1967年和1970年分別出現雙組分和單組分聚氨酯密封膠,由于性能優良,價格低,在發達國家的生產和銷售不斷增加,不到10年時間,在日本、美國等工業發達國家就達到了年消耗量萬噸以上應用水平[4],在美國,聚氨酯密封膠在建筑密封膠中已占主導地位。
1聚氨酯密封膠的特點
有機硅密封膠具有彈性復原率高、收縮小、耐天候老化、耐低溫和耐高溫性能好的優點,但它本身的強度低,對粘接材料的粘結性差,價格高;聚硫密封膠則具有收縮性小、可以低溫硫化、耐水性好、濕氣滲透性低的優點,但它有臭味,壓縮變形大,易老化,價格高,難以滿足建筑工業的要求。與其他密封膠相比,聚氨酯密封膠具有以下特點:強度高、彈性好、耐磨、絕緣、耐寒,對一般的建筑材料有較高的粘附性,幾乎可以用于建筑的各個領域。特別是對那些膨脹和收縮比較明顯和熱脹冷縮比較大的材料,聚氨酯密封膠的高伸長率和良好的彈性復原能力,均可以滿足材料或構件的密封要求。而且在高檔密封材料中,聚氨酯密封膠的價格相對較低,如在美國,聚氨酯密封膠的價格比聚硫低70%,比有機硅低50%,因此聚氨酯密封膠在建筑工業中的應用日益增長。
2聚氨酯密封膠的分類
聚氨酯密封膠在密封材料中占有主導地位,其他還有密封帶、密封墊、止水帶等,主要適用于±25%接縫形變位移的密封,屬于密封膠中的高檔產品。聚氨酯密封膠主要有兩種類型,即單組分和雙組分。市場上最初出現的是雙組分聚氨酯密封膠。雙組分聚氨酯密封膠具有交聯速度快、性能好的優點,但也有其本身的缺點,如混合時要很長時間,如果混合時甲乙組分的比例搞錯或攪拌不勻,就會固化不良,影響其物理機械性能,縮短使用壽命。雙組分聚氨酯密封膠一般分夏季、冬季施工兩種,因為季節不同。溫度不同,要調節固化劑組分中催化劑的含量,以保證操作的安全性和固化物的質量。單組分聚氨酯密封膠由于施工方便,不存在混合問題,因此它在聚氨酯密封膠中所占的比例正逐漸上升。根據其結構和固化機理的不同,大體可以分為3種:
1.溶液型:一般為端羥基聚氨酯彈性體的有機溶劑膠或水分散液膠,其固化機理為溶劑或水揮發。
2.無溶劑型:端異氰酸酯聚氨酯預聚物無溶劑膠。其固化機理是預聚物中活性端異氰酸酯基團與空氣中或接觸材質中的水分發生化學反應而得到交聯。
此類膠是上世紀70年代末、80年代初開發成功、推廣應用的,具有無溶劑、環保、安全、衛生、節省能源的優點,滿足世界上對密封膠普遍的新要求,是當前單組分聚氨酯密封膠的代表。
3.雙組分、單包裝型:系預聚物和固化劑通過某種物理化學方法予以鈍化或封閉活性基團后組成的單包裝混合物。其固化機理是加熱到一定溫度,活性基團可以解除鈍化或封閉,恢復原來官能團的活性,發生類似于雙組分聚氨酯密封膠的擴鏈交聯反應而固化,又稱為熱固化型單組分聚氨酯密封膠。
3聚氨酯密封膠的原料
聚氨酯密封膠所用的原材料的種類和質量將影響密封膠的質量和性能,常用的原料有以下幾種。
311低聚物多元醇
低聚物多元醇在密封膠中提供材料的彈性、柔韌性和耐低溫性能。聚氨酯密封膠常用的低聚
物多元醇有聚酯、聚醚兩種。聚酯多元醇型密封膠的粘接強度高,初粘力大,力學性能好。但粘度高,工藝性能差,耐水解性也差。考慮到建筑中使用的聚氨酯密封膠要受到氣候等使用條件的影響,一般要選擇耐水解性能較好的聚醚多元醇,而且聚醚預聚物粘度低,工藝性能好,密封膠的彈性和耐低溫性能好,價格低,所以得到廣泛應用,其缺點是粘接強度比聚酯型的低。所用的聚醚多元醇多為聚氧化丙烯二醇和三醇混合使用,通過調節二者的比例來調節密封膠的物理機械性能如彈性、強度、伸長率等。所用的聚丙二醇和三醇的相對分子質量多為2000和3000(官能度,f=2,f=3)。但是如果想要提高密封膠的伸長率、彈性和柔韌性,也可以使用相對分子質量較高的多元醇如相對分子質量為4000(f=2)和5000～7000(f=3)的多元醇。如果密封膠用于防水堵漏,還可以制成具有遇水膨脹功能的彈性材料,制備時只需將部分氧化丙烯醚二醇用氧化乙烯醚二醇代替即可,或者兩者的共聚醚,其中氧化乙烯基的含量越高,其遇水膨脹率越高[6]。
312多異氰酸酯
聚氨酯密封膠中所用的多異氰酸酯一般為TDI、MDI、PAPI和改性MDI,對有防止變色要
求的可以選用脂肪族或脂環族多異氰酸酯,但這一類多異氰酸酯較貴,反應活性低,實際應用不多。TDI常溫下為液體,加料溫度低,反應容易控制,用它制得的預聚體比較穩定,但是蒸氣壓大,對皮膚、呼吸道的刺激較大,因此,目前的TDI型預聚物的游離-NCO含量多較低,以達到安全、環保、衛生要求。MDI反應活性大,速度快,而且相同游離-NCO含量的情況下,預聚體的粘度高,穩定性差;而且MDI本身的穩定性就差,容易生成二聚體或三聚體,加料之前需要對其進行精制,增加了工藝步驟,但由其制得的密封膠的強度較高。
3.3固化劑
對于雙組分聚氨酯密封膠來說,乙組分中除了有聚醚多元醇以外,還要有低分子多元醇或多元胺類擴鏈劑。常用的多元醇有三羥甲基丙烷(TMP),1,4—丁二醇(1,4-BD),多元胺有MO2
CA或液體MOCA。與多元醇相比,使用多元胺類擴鏈劑時固化時間較短,得到的密封膠硬度、強度、耐熱性均有所提高。
314催化劑
為提高固化效率或提高密封膠的性能,在固化劑組分中可以添加催化劑。常用的催化劑為辛
酸鉛、醋酸苯汞、丙酸苯汞、二月桂酸二丁基錫及叔胺類的三乙烯二胺等。其中辛酸鉛催化劑具有特殊的功能:可以使預聚體與固化劑組分混合開始時的粘度增加,但并不影響操作時間,尤其是組分中有比重較大或顆粒較大的填料時,其作用更為明顯。如果密封膠在垂直面上施工,這種作用更有使用價值:可以防止密封劑在施工面上流淌,也可以防止填料從預聚體中沉淀出來,影響密封膠的性能;另外,辛酸鉛對濕氣不敏感,因此,密封膠中不容易產生氣泡。一般生產中為防止霉變,采用辛酸鉛和醋酸苯汞并用的方法。
315觸變劑
密封材料在垂直面施工時,要求密封材料不流淌,不污染其他部位,因此,必須在配方中加入
觸變劑。常用的觸變劑有二氧化硅(白炭黑)、炭黑、有機皂土、氫化蓖麻油等。在使用白炭黑作觸變劑時應注意:白炭黑表面有吸水基團,使用時要干燥處理;其次,白炭黑質輕,需要用特殊的設備進行分散。Kevlor紙漿是一種纖維狀填料,有特殊的增強性質、優異的耐熱、耐化學介質性,可以取代有致癌作用的石棉。實驗表明,在價格相同的條件下,加入1.5%Kevlor的密封劑的觸變性優于加入4.9%白炭黑的觸變性。一般加入白炭黑后,材料的性能會有某種程度的下降,所以應控制其加入量,而加入一種觸變添加劑如二甲基亞砜、二乙基亞砜或酰胺類化合物,使白炭黑能在用量減少的情況下起到觸變劑的作用。
316填料
為了降低成本,常在聚氨酯密封膠中加入一定量的填料,常用的填料有滑石粉、碳酸鈣、鈦白
粉、白土、陶土、炭黑等。最常用的是輕質碳酸鈣,用量一般在30～70份之間。炭黑也是一種常用填料,兼具著色、抗紫外線、增強、觸變作用。
317其他
單組分濕固化聚氨酯密封膠中用的其他原料還有為調節粘度而加入的稀釋劑、增稠劑、消泡
劑、穩定劑和顏料等。
4聚氨酯密封膠的生產
411雙組分密封膠
雙組密封膠是由甲乙兩個組分組成的。其中甲組分主要是多元醇與多異氰酸酯的加成反應
物,稱之為預聚體;乙組分是由多元醇、固化劑、催化劑、各種添加劑組成的,稱之為固化劑。甲組分生產時,先將多元醇組分在反應釜中于100～120℃真空脫水脫氣,然后降溫至50～80℃,加入計量的多異氰酸酯,80℃保溫反應1～2h,真空脫氣泡,得預聚體組分,密閉保存備用。乙組分生產時,即將固化劑組分所含的各種原料在反應釜中于100～120℃真空脫水脫氣,密閉保存備用,得乙組分。使用時,將兩組分按照適當的NH2(OH)/NCO摩爾比攪拌均勻即可施工。
412單組分濕固化密封膠
單組分濕固化聚氨酯密封膠只有一個組分即預聚體組分,其生產方法如下:將多元醇、填料、觸變劑、其他添加劑等原料在反應釜中于100～120℃真空脫水脫氣,然后降溫至50～80℃,加入計量的多異氰酸酯,80℃保溫反應1～2h,加入適量的催化劑,真空脫氣泡,得預聚體組分,密閉保存備用。
使用時,只需將密封膠涂到所需部位即可。
5存在的問題及解決方法
濕固化單組分聚氨酯密封膠近年來有了很大發展,已經成為量大面廣的通用膠種。在建筑業
中主要用于輕質蒸壓混凝土和預應力混凝土板接縫密封、地板縫、屋頂裂縫密封、防水層的粘接、雙層玻璃粘接密封等。這種密封劑有其自身的不足之處,主要缺點是固化速度慢,室溫下一般要幾天甚至幾周才能完全固化,因此效率較低,限制了其在高速、自動化生產線上的應用;此外固化時產生的二氧化碳氣體容易形成微小氣泡滯留在粘接接縫中造成強度下降;粘接強度低,粘接玻璃、金屬材料時需要涂底膠,而且如果空氣或容器中有濕氣或密閉不嚴,容易產生凝膠,影響貯存安全性。國內外一些研究機構針對存在的問題進行了研究,提出了一些解決辦法。
511提高固化速度
濕固化單組分聚氨酯密封膠是通過與空氣中或被密封材料中的水發生交聯反應而固化。因此
只要加速該反應速度,即可提高固化速度。常用的方法是提高反應溫度、改變反應基團活性及加入催化劑等。但提高溫度對于現場施工通常不是很方便,因此較多使用后兩種方法。如日本的東洋公司[8]采用聚合物多元醇和脂環系多異氰酸酯制得的端異氰酸酯基預聚物為主要成分的濕固化單組分聚氨酯密封膠固化快且不變黃;西德的Schering公司[9]提出用硅氧烷改性的端異氰酸酯預聚物不僅固化速度快,而且粘接性能和固化性能也好。在濕固化單組分聚氨酯密封膠中加入胺類或金屬有機催化劑可以加快固化速度,但是,少量的催化劑同大量的主體組分很難混合均勻,西德的Beiersdorf[10]公司采用惰性溶劑如聚乙烯基乙基醚、聚己二酸聚酯稀釋催化劑,達到混合均勻而且固化速度快的目的。美國的3M公司[11]采用伯羥基含量高的多元醇與MDI反應制得的端異氰酸酯預聚物與雙胺醚催化劑連用,可獲得固化速度很快的單組分濕固化聚氨酯密封膠。
512提高初粘性和粘接強度
對于不同配方體系的單組分濕固化聚氨酯密封膠,可以采取不同的方法。如對蓖麻油酸酯型端異氰酸酯預聚物膠粘劑,加入氯化橡膠以后可以明顯的提高其初粘性[12],初粘性的提高可以有效地克服粘接材料粘接初期的滑移、褶皺及難以定位等問題。在聚酯型端異氰酸酯預聚物膠粘劑中加入酮二胺縮合物可以有效地提高初粘性和最終粘接強度[13]。據說此類膠的粘接強度高是為水分與酮二胺的縮合物作用分解出二胺,二胺與端NCO基團發生反應而固化,所以交聯速度快,而且沒有二氧化碳氣體產生,所以粘接強度比一般的濕固化聚氨酯密封膠要高。
513提高貯存安全性
提高濕固化聚氨酯密封膠安全性的方法是盡量消除體系中的水分和與水分接觸的機會,因此原料一般要經過嚴格的脫水干燥等物理處理方法。在日本,有人提出了用化學方法進行處理[14],如TDI系端異氰酸酯預聚物和二氧化硅填料體系中,加入略多于填料所含水分所需消耗MDI(1.1倍),于50～60℃反應,由于水分與MDI的反應速度大于與NCO的反應速度,所以預聚體中NCO基含量基本不變。反應結束后,體系中剩余少量MDI,再加入一定量單官能度醇使之與剩余的MDI基團基本上等當量作用。
用該方法制得的濕固化聚氨酯密封膠不僅貯存安全性好,而且由于加入的單官能度醇與MDI的反應產物與二氧化硅粉末表面的復雜作用,還可以增加二氧化硅的觸變作用。另外,德國的BASF公司提出[15],如果在端異氰酸酯預聚物中加入少量的二醛亞胺和酸類催化劑,可以將貯存安全性提高到1年以上。
514消除氣泡
單組分濕固化聚氨酯密封膠中因為水分與NCO的反應產生二氧化碳是難免的,消除氣泡的有效方法是在其中加入有機堿或堿性填料來吸收固化過程產生的二氧化碳。常用的有機堿有DBU(1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7)有機堿,它同時可以作固化的催化劑。堿性填料最常用的是微細粉狀的氧化鈣。
6結束語
我國對聚氨酯密封膠的研究、開發與應用起步晚,國內的研制單位主要有上海隧道工程公司
防水材料廠、北京建筑工程研究所、河南省建筑科學研究所等單位。其產品已經用于北京機場、歷史博物館、哈爾濱機場、上海黃浦江地下隧道等工程,并取得一定效果。鑒于我國潛在的應用市場非常廣闊,尤其是在建筑、汽車行業,應該大力開發、推廣此類材料,尤其是無溶劑、單組分、成本低、性能好的密封膠,使這類在國外已經成為通用的、性能日趨完善的材料在我國也得到迅速發展。
參考文獻:
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[7]趙菲,楊相璽,等.聚氨酯型遇水膨脹彈性材料的研制[J].特種橡膠制品,2001,(1):19-21.
[8]日本公開特許,昭57-49777(1982).
[9]DE3426987(1984).
[10]DE3145991(1983).
[11]EP0103453(1984).
[12]DE2948670(1980).
[13]日本公開特許,昭55-56172(1980).
[14]日本公開特許,昭58-125799(1983).
[15]US4469831[P].(1984).
關鍵詞:聚氨酯橡膠;密封;建筑行業
中圖分類號:TQ33614+2 文獻標識碼:A文章編號:1005-4030(2008)05-0054-04
聚氨酯密封膠是世界上三大彈性密封膠(有機硅、聚硫、聚氨酯)之一[1],主要用于建筑組成部分或材料之間進行密封如嵌縫、混凝土構件的聯接密封、高速公路和機場、橋梁伸縮縫的嵌填、隧道工程防水材料、雙層玻璃的粘接密封等[2,3]。這些密封材料的使用,不僅解決了建筑物的滲漏問題,延長其使用壽命,而且能提高其絕熱保溫性能,達到節能的目的。聚氨酯密封膠以其性能優良、用途廣泛、價格便宜而得到迅速發展,其價格只有有機硅的一半、遠遠低于聚硫密封膠。聚氨酯密封膠于上世紀70年代在美國市場出現,日本于1967年和1970年分別出現雙組分和單組分聚氨酯密封膠,由于性能優良,價格低,在發達國家的生產和銷售不斷增加,不到10年時間,在日本、美國等工業發達國家就達到了年消耗量萬噸以上應用水平[4],在美國,聚氨酯密封膠在建筑密封膠中已占主導地位。
1聚氨酯密封膠的特點
有機硅密封膠具有彈性復原率高、收縮小、耐天候老化、耐低溫和耐高溫性能好的優點,但它本身的強度低,對粘接材料的粘結性差,價格高;聚硫密封膠則具有收縮性小、可以低溫硫化、耐水性好、濕氣滲透性低的優點,但它有臭味,壓縮變形大,易老化,價格高,難以滿足建筑工業的要求。與其他密封膠相比,聚氨酯密封膠具有以下特點:強度高、彈性好、耐磨、絕緣、耐寒,對一般的建筑材料有較高的粘附性,幾乎可以用于建筑的各個領域。特別是對那些膨脹和收縮比較明顯和熱脹冷縮比較大的材料,聚氨酯密封膠的高伸長率和良好的彈性復原能力,均可以滿足材料或構件的密封要求。而且在高檔密封材料中,聚氨酯密封膠的價格相對較低,如在美國,聚氨酯密封膠的價格比聚硫低70%,比有機硅低50%,因此聚氨酯密封膠在建筑工業中的應用日益增長。
2聚氨酯密封膠的分類
聚氨酯密封膠在密封材料中占有主導地位,其他還有密封帶、密封墊、止水帶等,主要適用于±25%接縫形變位移的密封,屬于密封膠中的高檔產品。聚氨酯密封膠主要有兩種類型,即單組分和雙組分。市場上最初出現的是雙組分聚氨酯密封膠。雙組分聚氨酯密封膠具有交聯速度快、性能好的優點,但也有其本身的缺點,如混合時要很長時間,如果混合時甲乙組分的比例搞錯或攪拌不勻,就會固化不良,影響其物理機械性能,縮短使用壽命。雙組分聚氨酯密封膠一般分夏季、冬季施工兩種,因為季節不同。溫度不同,要調節固化劑組分中催化劑的含量,以保證操作的安全性和固化物的質量。單組分聚氨酯密封膠由于施工方便,不存在混合問題,因此它在聚氨酯密封膠中所占的比例正逐漸上升。根據其結構和固化機理的不同,大體可以分為3種:
1.溶液型:一般為端羥基聚氨酯彈性體的有機溶劑膠或水分散液膠,其固化機理為溶劑或水揮發。
2.無溶劑型:端異氰酸酯聚氨酯預聚物無溶劑膠。其固化機理是預聚物中活性端異氰酸酯基團與空氣中或接觸材質中的水分發生化學反應而得到交聯。
此類膠是上世紀70年代末、80年代初開發成功、推廣應用的,具有無溶劑、環保、安全、衛生、節省能源的優點,滿足世界上對密封膠普遍的新要求,是當前單組分聚氨酯密封膠的代表。
3.雙組分、單包裝型:系預聚物和固化劑通過某種物理化學方法予以鈍化或封閉活性基團后組成的單包裝混合物。其固化機理是加熱到一定溫度,活性基團可以解除鈍化或封閉,恢復原來官能團的活性,發生類似于雙組分聚氨酯密封膠的擴鏈交聯反應而固化,又稱為熱固化型單組分聚氨酯密封膠。
3聚氨酯密封膠的原料
聚氨酯密封膠所用的原材料的種類和質量將影響密封膠的質量和性能,常用的原料有以下幾種。
311低聚物多元醇
低聚物多元醇在密封膠中提供材料的彈性、柔韌性和耐低溫性能。聚氨酯密封膠常用的低聚
物多元醇有聚酯、聚醚兩種。聚酯多元醇型密封膠的粘接強度高,初粘力大,力學性能好。但粘度高,工藝性能差,耐水解性也差。考慮到建筑中使用的聚氨酯密封膠要受到氣候等使用條件的影響,一般要選擇耐水解性能較好的聚醚多元醇,而且聚醚預聚物粘度低,工藝性能好,密封膠的彈性和耐低溫性能好,價格低,所以得到廣泛應用,其缺點是粘接強度比聚酯型的低。所用的聚醚多元醇多為聚氧化丙烯二醇和三醇混合使用,通過調節二者的比例來調節密封膠的物理機械性能如彈性、強度、伸長率等。所用的聚丙二醇和三醇的相對分子質量多為2000和3000(官能度,f=2,f=3)。但是如果想要提高密封膠的伸長率、彈性和柔韌性,也可以使用相對分子質量較高的多元醇如相對分子質量為4000(f=2)和5000～7000(f=3)的多元醇。如果密封膠用于防水堵漏,還可以制成具有遇水膨脹功能的彈性材料,制備時只需將部分氧化丙烯醚二醇用氧化乙烯醚二醇代替即可,或者兩者的共聚醚,其中氧化乙烯基的含量越高,其遇水膨脹率越高[6]。
312多異氰酸酯
聚氨酯密封膠中所用的多異氰酸酯一般為TDI、MDI、PAPI和改性MDI,對有防止變色要
求的可以選用脂肪族或脂環族多異氰酸酯,但這一類多異氰酸酯較貴,反應活性低,實際應用不多。TDI常溫下為液體,加料溫度低,反應容易控制,用它制得的預聚體比較穩定,但是蒸氣壓大,對皮膚、呼吸道的刺激較大,因此,目前的TDI型預聚物的游離-NCO含量多較低,以達到安全、環保、衛生要求。MDI反應活性大,速度快,而且相同游離-NCO含量的情況下,預聚體的粘度高,穩定性差;而且MDI本身的穩定性就差,容易生成二聚體或三聚體,加料之前需要對其進行精制,增加了工藝步驟,但由其制得的密封膠的強度較高。
3.3固化劑
對于雙組分聚氨酯密封膠來說,乙組分中除了有聚醚多元醇以外,還要有低分子多元醇或多元胺類擴鏈劑。常用的多元醇有三羥甲基丙烷(TMP),1,4—丁二醇(1,4-BD),多元胺有MO2
CA或液體MOCA。與多元醇相比,使用多元胺類擴鏈劑時固化時間較短,得到的密封膠硬度、強度、耐熱性均有所提高。
314催化劑
為提高固化效率或提高密封膠的性能,在固化劑組分中可以添加催化劑。常用的催化劑為辛
酸鉛、醋酸苯汞、丙酸苯汞、二月桂酸二丁基錫及叔胺類的三乙烯二胺等。其中辛酸鉛催化劑具有特殊的功能:可以使預聚體與固化劑組分混合開始時的粘度增加,但并不影響操作時間,尤其是組分中有比重較大或顆粒較大的填料時,其作用更為明顯。如果密封膠在垂直面上施工,這種作用更有使用價值:可以防止密封劑在施工面上流淌,也可以防止填料從預聚體中沉淀出來,影響密封膠的性能;另外,辛酸鉛對濕氣不敏感,因此,密封膠中不容易產生氣泡。一般生產中為防止霉變,采用辛酸鉛和醋酸苯汞并用的方法。
315觸變劑
密封材料在垂直面施工時,要求密封材料不流淌,不污染其他部位,因此,必須在配方中加入
觸變劑。常用的觸變劑有二氧化硅(白炭黑)、炭黑、有機皂土、氫化蓖麻油等。在使用白炭黑作觸變劑時應注意:白炭黑表面有吸水基團,使用時要干燥處理;其次,白炭黑質輕,需要用特殊的設備進行分散。Kevlor紙漿是一種纖維狀填料,有特殊的增強性質、優異的耐熱、耐化學介質性,可以取代有致癌作用的石棉。實驗表明,在價格相同的條件下,加入1.5%Kevlor的密封劑的觸變性優于加入4.9%白炭黑的觸變性。一般加入白炭黑后,材料的性能會有某種程度的下降,所以應控制其加入量,而加入一種觸變添加劑如二甲基亞砜、二乙基亞砜或酰胺類化合物,使白炭黑能在用量減少的情況下起到觸變劑的作用。
316填料
為了降低成本,常在聚氨酯密封膠中加入一定量的填料,常用的填料有滑石粉、碳酸鈣、鈦白
粉、白土、陶土、炭黑等。最常用的是輕質碳酸鈣,用量一般在30～70份之間。炭黑也是一種常用填料,兼具著色、抗紫外線、增強、觸變作用。
317其他
單組分濕固化聚氨酯密封膠中用的其他原料還有為調節粘度而加入的稀釋劑、增稠劑、消泡
劑、穩定劑和顏料等。
4聚氨酯密封膠的生產
411雙組分密封膠
雙組密封膠是由甲乙兩個組分組成的。其中甲組分主要是多元醇與多異氰酸酯的加成反應
物,稱之為預聚體;乙組分是由多元醇、固化劑、催化劑、各種添加劑組成的,稱之為固化劑。甲組分生產時,先將多元醇組分在反應釜中于100～120℃真空脫水脫氣,然后降溫至50～80℃,加入計量的多異氰酸酯,80℃保溫反應1～2h,真空脫氣泡,得預聚體組分,密閉保存備用。乙組分生產時,即將固化劑組分所含的各種原料在反應釜中于100～120℃真空脫水脫氣,密閉保存備用,得乙組分。使用時,將兩組分按照適當的NH2(OH)/NCO摩爾比攪拌均勻即可施工。
412單組分濕固化密封膠
單組分濕固化聚氨酯密封膠只有一個組分即預聚體組分,其生產方法如下:將多元醇、填料、觸變劑、其他添加劑等原料在反應釜中于100～120℃真空脫水脫氣,然后降溫至50～80℃,加入計量的多異氰酸酯,80℃保溫反應1～2h,加入適量的催化劑,真空脫氣泡,得預聚體組分,密閉保存備用。
使用時,只需將密封膠涂到所需部位即可。
5存在的問題及解決方法
濕固化單組分聚氨酯密封膠近年來有了很大發展,已經成為量大面廣的通用膠種。在建筑業
中主要用于輕質蒸壓混凝土和預應力混凝土板接縫密封、地板縫、屋頂裂縫密封、防水層的粘接、雙層玻璃粘接密封等。這種密封劑有其自身的不足之處,主要缺點是固化速度慢,室溫下一般要幾天甚至幾周才能完全固化,因此效率較低,限制了其在高速、自動化生產線上的應用;此外固化時產生的二氧化碳氣體容易形成微小氣泡滯留在粘接接縫中造成強度下降;粘接強度低,粘接玻璃、金屬材料時需要涂底膠,而且如果空氣或容器中有濕氣或密閉不嚴,容易產生凝膠,影響貯存安全性。國內外一些研究機構針對存在的問題進行了研究,提出了一些解決辦法。
511提高固化速度
濕固化單組分聚氨酯密封膠是通過與空氣中或被密封材料中的水發生交聯反應而固化。因此
只要加速該反應速度,即可提高固化速度。常用的方法是提高反應溫度、改變反應基團活性及加入催化劑等。但提高溫度對于現場施工通常不是很方便,因此較多使用后兩種方法。如日本的東洋公司[8]采用聚合物多元醇和脂環系多異氰酸酯制得的端異氰酸酯基預聚物為主要成分的濕固化單組分聚氨酯密封膠固化快且不變黃;西德的Schering公司[9]提出用硅氧烷改性的端異氰酸酯預聚物不僅固化速度快,而且粘接性能和固化性能也好。在濕固化單組分聚氨酯密封膠中加入胺類或金屬有機催化劑可以加快固化速度,但是,少量的催化劑同大量的主體組分很難混合均勻,西德的Beiersdorf[10]公司采用惰性溶劑如聚乙烯基乙基醚、聚己二酸聚酯稀釋催化劑,達到混合均勻而且固化速度快的目的。美國的3M公司[11]采用伯羥基含量高的多元醇與MDI反應制得的端異氰酸酯預聚物與雙胺醚催化劑連用,可獲得固化速度很快的單組分濕固化聚氨酯密封膠。
512提高初粘性和粘接強度
對于不同配方體系的單組分濕固化聚氨酯密封膠,可以采取不同的方法。如對蓖麻油酸酯型端異氰酸酯預聚物膠粘劑,加入氯化橡膠以后可以明顯的提高其初粘性[12],初粘性的提高可以有效地克服粘接材料粘接初期的滑移、褶皺及難以定位等問題。在聚酯型端異氰酸酯預聚物膠粘劑中加入酮二胺縮合物可以有效地提高初粘性和最終粘接強度[13]。據說此類膠的粘接強度高是為水分與酮二胺的縮合物作用分解出二胺,二胺與端NCO基團發生反應而固化,所以交聯速度快,而且沒有二氧化碳氣體產生,所以粘接強度比一般的濕固化聚氨酯密封膠要高。
513提高貯存安全性
提高濕固化聚氨酯密封膠安全性的方法是盡量消除體系中的水分和與水分接觸的機會,因此原料一般要經過嚴格的脫水干燥等物理處理方法。在日本,有人提出了用化學方法進行處理[14],如TDI系端異氰酸酯預聚物和二氧化硅填料體系中,加入略多于填料所含水分所需消耗MDI(1.1倍),于50～60℃反應,由于水分與MDI的反應速度大于與NCO的反應速度,所以預聚體中NCO基含量基本不變。反應結束后,體系中剩余少量MDI,再加入一定量單官能度醇使之與剩余的MDI基團基本上等當量作用。
用該方法制得的濕固化聚氨酯密封膠不僅貯存安全性好,而且由于加入的單官能度醇與MDI的反應產物與二氧化硅粉末表面的復雜作用,還可以增加二氧化硅的觸變作用。另外,德國的BASF公司提出[15],如果在端異氰酸酯預聚物中加入少量的二醛亞胺和酸類催化劑,可以將貯存安全性提高到1年以上。
514消除氣泡
單組分濕固化聚氨酯密封膠中因為水分與NCO的反應產生二氧化碳是難免的,消除氣泡的有效方法是在其中加入有機堿或堿性填料來吸收固化過程產生的二氧化碳。常用的有機堿有DBU(1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7)有機堿,它同時可以作固化的催化劑。堿性填料最常用的是微細粉狀的氧化鈣。
6結束語
我國對聚氨酯密封膠的研究、開發與應用起步晚,國內的研制單位主要有上海隧道工程公司
防水材料廠、北京建筑工程研究所、河南省建筑科學研究所等單位。其產品已經用于北京機場、歷史博物館、哈爾濱機場、上海黃浦江地下隧道等工程,并取得一定效果。鑒于我國潛在的應用市場非常廣闊,尤其是在建筑、汽車行業,應該大力開發、推廣此類材料,尤其是無溶劑、單組分、成本低、性能好的密封膠,使這類在國外已經成為通用的、性能日趨完善的材料在我國也得到迅速發展。
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[8]日本公開特許,昭57-49777(1982).
[9]DE3426987(1984).
[10]DE3145991(1983).
[11]EP0103453(1984).
[12]DE2948670(1980).
[13]日本公開特許,昭55-56172(1980).
[14]日本公開特許,昭58-125799(1983).
[15]US4469831[P].(1984).
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