有機(jī)硅硼改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的研制

來源:中國幕墻網(wǎng)收集整理 　作者:楊鳳1,崔英楷1,張凡琦1,趙偉1,譚淑梅2 　日期:2009-4-16 　頁面功能 【字體：大 中 小】【打印】【投稿】【評(píng)論】

    摘要:以環(huán)氧樹脂(EP)和有機(jī)硅硼改性EP預(yù)聚物為主體材料,研制出一種可室溫固化、高溫使用且固化壓力僅為接觸壓力的膠粘劑。并通過SEM、熱重分析法和力學(xué)性能測試等手段對(duì)該膠粘劑的性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,有機(jī)硅硼改性EP預(yù)聚物與純EP相容性很好,有機(jī)硅硼的加入明顯提高了EP的韌性、耐熱性和力學(xué)性能(尤其是高溫時(shí)的剪切強(qiáng)度);當(dāng)m(EP)∶m(有機(jī)硅硼改性EP預(yù)聚物)=100∶40時(shí),剪切強(qiáng)度為14.84MPa(20℃)和4.88MPa(100℃),與未改性前相比,高溫時(shí)的強(qiáng)度損失率由改性前的81.0%降低至67.1%;該膠粘劑可在100℃時(shí)長期使用,短期可耐150℃的高溫。
    關(guān)鍵詞:有機(jī)硅硼;室溫固化;環(huán)氧樹脂;膠粘劑;耐高溫
    中圖分類號(hào):TQ433.437文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-2849(2008)07-0028-04
    0前言
    環(huán)氧樹脂(EP)膠粘劑具有可室溫固化、固化壓力僅為接觸壓力、粘接力大、機(jī)械強(qiáng)度高以及被粘接材料廣等優(yōu)點(diǎn),因而在國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1]。但是EP膠粘劑又存在著耐熱性差和韌性低等缺點(diǎn),從而嚴(yán)重限制了其使用范圍。為了提高EP膠粘劑的綜合性能,人們對(duì)其進(jìn)行了一系列的改性工作[2-3]。
    有機(jī)硅中硅氧鍵的鍵能要高于碳氧鍵的鍵能,可有效改善EP的耐熱性和韌性[4-5];而有機(jī)硅中加入硼元素后,可使硅氧鍵的鍵能明顯增大。因此,可通過有機(jī)硅中引入硼元素來改善EP膠粘劑的性能,但關(guān)于此方面的研究還比較少[6]。
    本文以雙酚A型EP為主體材料、聚酰胺為固化劑,通過自制的有機(jī)硅硼改性EP,并研制出一種可室溫固化、固化壓力僅為接觸壓力且能在-55￣100℃范圍內(nèi)使用的雙組分膠粘劑,該膠粘劑具有室溫粘接強(qiáng)度大、可100℃長期使用和短期使用溫度高等特點(diǎn)。
    1實(shí)驗(yàn)部分
    1.1實(shí)驗(yàn)原料
    E-51環(huán)氧樹脂,工業(yè)級(jí),無錫樹脂廠;203#聚酰胺,工業(yè)級(jí),天津市延安化工廠;聚乙烯醇縮丁醛,航空級(jí),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;2,4,6-三[(二甲氨基)甲基]苯酚(DMP-30),化學(xué)純,上海化學(xué)試劑公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),工業(yè)品,蓋州市恒達(dá)化工有限責(zé)任公司;二甲基二氯硅烷,化學(xué)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硼酸,分析純,天津市博迪化工有限公司;乙二醇,分析純,開原化學(xué)試劑廠;乙醇,分析純,沈陽市新興試劑廠。
    1.2測試儀器
    RGL-30A型拉力試驗(yàn)機(jī),深圳市瑞格爾儀器有限公司;STA449C型熱分析儀,德國NETZSCH;NEXUS470型紅外光譜儀,美國熱電公司;JSW-6360LV型掃描電子顯微鏡,日本電子。
    1.3實(shí)驗(yàn)制備
    1.3.1有機(jī)硅硼的制備[6]
    在裝有冷凝管、攪拌器、加料漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中,加入硼酸4.478g,邊攪拌邊加入二甲基二氯硅烷34.072g,于85℃反應(yīng)至固態(tài)硼酸不再減少時(shí)為止;緩慢滴加乙二醇直至不再產(chǎn)生白色泡沫,升溫至90℃,保持100min;冷卻,用14mL無水乙醇稀釋,取下層澄清液體,備用。
    1.3.2改性EP預(yù)聚物的制備
    在裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中,加入等質(zhì)量的已制備好的有機(jī)硅硼和E-51,在80℃條件下充分反應(yīng)60min,冷卻,備用。
    1.3.3膠粘劑的配制
    按一定比例將聚乙烯醇縮丁醛用無水乙醇溶解,加入203#聚酰胺,攪拌均勻;然后加入DMP-30和KH550,攪拌均勻即得甲組分。在E-51中加入有機(jī)硅硼,攪拌均勻即得乙組分。使用時(shí)將甲組分與乙組分混合均勻即可。
    1.4性能測試1.4.1紅外光譜分析
    涂膜法制樣,使用紅外光譜儀進(jìn)行測定。
    1.4.2環(huán)氧值測定
    按照GB1677-1981標(biāo)準(zhǔn),采用鹽酸-丙酮法進(jìn)行測定。
    1.4.3剪切強(qiáng)度測定
    參照HB5164-1981標(biāo)準(zhǔn),使用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定。試樣尺寸為105mm×20mm×2mm,粘接部分為20mm×15mm,加載速率為10mm/min。
    1.4.4熱重分析
    使用熱重分析儀進(jìn)行測定。升溫速率為15℃/min。
    1.4.5斷面形貌分析
    使用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行分析。
    2結(jié)果與討論
    2.1紅外光譜分析
    由圖1可知,在純EP的紅外光譜圖中,915cm-1處是環(huán)氧基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰,3056cm-1處是環(huán)氧基中C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰,改性后該兩處峰的強(qiáng)度都明顯減弱;1247cm-1處是環(huán)氧基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰,改性后此峰完全消失。由改性前后紅外譜圖的變化可以說明,有機(jī)硅硼通過自身的羥基與EP中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng),從而連接在EP的分子鏈上。此外,改性后的EP在667cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰,應(yīng)為B-O-C中B-O的變形振動(dòng)吸收峰[7],1300cm-1附近的吸收峰變寬加強(qiáng),應(yīng)歸屬于新的B-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰在1347cm-1處出現(xiàn)的結(jié)果[7],由此說明EP中的羥基和有機(jī)硅硼中的硼羥基發(fā)生縮合反應(yīng)生成了B-O-C化學(xué)鍵。總之,EP改性前后紅外譜圖的這些變化表明,有機(jī)硅硼通過羥基與EP中的環(huán)氧基和羥基反應(yīng),成功地接枝在EP分子鏈上。
    2.2改性EP預(yù)聚物的環(huán)氧值
    表1列出了改性前后EP的環(huán)氧值。由表1可知,改性后EP的環(huán)氧值比改性前的明顯下降。從而進(jìn)一步證實(shí)了有機(jī)硅硼中的羥基與EP中的環(huán)氧基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),致使環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)量顯著降低。
    2.3EP與改性EP預(yù)聚物的配比對(duì)力學(xué)性能的影響按照m(E-51)∶m(改性EP預(yù)聚物)比值的不同,配制成相應(yīng)的膠粘劑,相對(duì)濕度為40%左右,室溫固化24h后,分別測試20℃和100℃時(shí)的剪切強(qiáng)度,并列于表2。
    由表2可知,未加有機(jī)硅硼的膠粘劑,其剪切強(qiáng)度分別為10.12MPa(20℃)和1.92MPa(100℃),100℃時(shí)的強(qiáng)度損失高達(dá)81.0%。加入有機(jī)硅硼改性后,膠粘劑的剪切強(qiáng)度在兩種測試溫度條件下都有所增大,并且隨著改性EP預(yù)聚物用量的增加,剪切強(qiáng)度呈先增后降的趨勢;當(dāng)m(E-51)∶m(改性EP預(yù)聚物)=100∶40時(shí),剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值,分別為14.84MPa(20℃)和4.88MPa(100℃),100℃時(shí)的強(qiáng)度損失為67.1%;有機(jī)硅硼的加入顯著提高了EP膠粘劑的剪切強(qiáng)度,尤其是較高溫度下的剪切強(qiáng)度。當(dāng)w(改性EP預(yù)聚物)>40份時(shí),剪切強(qiáng)度隨著改性EP預(yù)聚物用量的增加而降低。由圖1(紅外光譜圖)和表1(環(huán)氧值)的測試結(jié)果可知,EP中的羥基和環(huán)氧基團(tuán)都與有機(jī)硅硼中的羥基發(fā)生反應(yīng),消耗了部分羥基和環(huán)氧基團(tuán),從而使羥基和環(huán)氧基團(tuán)的含量下降,而這兩種極性官能團(tuán)是EP膠粘劑中粘接強(qiáng)度的重要來源。因此,隨著改性EP預(yù)聚物用量的增加,粘接強(qiáng)度由于羥基和環(huán)氧基含量的降低而下降。綜上所述,當(dāng)m(E-51)∶m(改性EP預(yù)聚物)=100∶40時(shí)較適宜。
    2.4涂膠后晾置時(shí)間對(duì)力學(xué)性能的影響
    本文所合成的膠粘劑的特征之一是可室溫?zé)o壓固化,適用于大型結(jié)構(gòu)件或復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)件的連接。而對(duì)于無壓力固化的膠粘劑而言,初粘力對(duì)于涂膠工藝是一個(gè)非常重要的性能指標(biāo)。在一定溫度和濕度條件下,初粘力取決于涂膠后的晾置時(shí)間。表3列出了涂膠后晾置時(shí)間與膠粘劑力學(xué)性能的關(guān)系,其中晾置溫度為(20±2)℃,相對(duì)濕度為20%～40%。
    由表3可知,涂膠后膠粘劑的剪切強(qiáng)度隨晾置時(shí)間的延長呈先增后降的趨勢;當(dāng)晾置時(shí)間為40min時(shí),剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值,分別為14.33MPa(20℃)和4.25MPa(100℃)。
    涂膠后晾置時(shí)間不能過短也不能過長。若晾置時(shí)間過短時(shí),由于溶劑還沒有揮發(fā)完全,故難以達(dá)到合適的初粘力,從而容易導(dǎo)致膠接過程中結(jié)構(gòu)件的脫落;此外,晾置時(shí)間過短時(shí),膠層的流動(dòng)性較大,粘合后容易產(chǎn)生氣泡,致使粘接強(qiáng)度下降。若晾置時(shí)間過長時(shí),溶劑過多地?fù)]發(fā)會(huì)使膠層的流動(dòng)性顯著下降,從而使膠層變硬、失去初粘力,致使粘接強(qiáng)度下降。由表3可知,在室溫及相對(duì)濕度約為40%的條件下,涂膠后晾置時(shí)間為40min時(shí)的粘接強(qiáng)度最好。
    2.5膠粘劑固化試樣的熱失重分析
    對(duì)20℃固化24h后的膠粘劑試樣進(jìn)行熱失重分析,結(jié)果如圖2所示。
    由圖2可知,改性后膠粘劑的耐熱性顯著提高。首先,初始分解溫度由純EP膠粘劑的60℃提高到改性膠粘劑的150℃;其次,當(dāng)失重率為10%時(shí),純EP膠粘劑的對(duì)應(yīng)溫度為170℃,而改性膠粘劑的對(duì)應(yīng)溫度為331℃。由此可知,改性后膠粘劑的熱穩(wěn)定性比改性前的高,原因在于有機(jī)硅硼中含有鍵能較高的硅氧硼鍵(Si-O-B),其中硅氧鍵的鍵能為422.5kJ/mol比碳氧鍵的鍵能344.4kJ/mol要高得多,因此要破壞硅氧鍵就需要有較高的能量。綜上所述,改性膠粘劑可在100℃時(shí)長期使用,短期可耐150℃的高溫。
    2.6微觀形貌分析
    膠粘劑的宏觀性能取決于微觀結(jié)構(gòu),為了更好地理解有機(jī)硅硼的加入對(duì)EP膠粘劑的改性機(jī)理,圖3顯示了改性前后膠粘劑固化物的斷面形貌。由圖3可知,改性后膠粘劑固化樣品的斷面沒有明顯的兩相界面,也沒有明顯的海島結(jié)構(gòu)[8],說明有機(jī)硅硼與EP的相容性極好,已形成一個(gè)有機(jī)的整體。即使在預(yù)聚物含量高達(dá)60%的情況下,兩者依然表現(xiàn)出極好的相容性。
    由圖3a可知,未改性膠粘劑固化物的斷面平齊光亮、呈放射狀,顯示出脆性斷裂的斷面特征;而圖3b、圖3c和圖3d中的斷面與圖3a中的斷面則完全不同,其斷面布滿了韌窩,且韌窩最高層很薄、呈白色,應(yīng)該為銀紋層,是典型的韌性斷面形貌。由此說明有機(jī)硅硼的加入明顯改善了EP膠粘劑的脆性。此外,當(dāng)w(改性EP預(yù)聚物)為20%和40%時(shí),斷面形貌無明顯差異;而當(dāng)w(改性EP預(yù)聚物)為60%時(shí),斷面韌窩最深且含量最多,說明其塑性最好,此時(shí)膠粘劑的力學(xué)性能并非最佳,而是極性基團(tuán)含量降低所致。
    3結(jié)論
    本文從實(shí)用角度開發(fā)出一種可室溫固化、100℃時(shí)可長期使用、短期可耐150℃的高溫、固化壓力僅為接觸壓力且韌性好的EP膠粘劑。該膠粘劑的研制成功,可以給工程中大型結(jié)構(gòu)件的粘接帶來方便,同時(shí)也為高溫環(huán)境下使用膠粘劑的場合提供了選擇。
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