陽(yáng)極效應(yīng)是熔鹽電解特有的現(xiàn)象,而以電解鋁生產(chǎn)表現(xiàn)優(yōu)為明顯。生產(chǎn)中當(dāng)陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生時(shí),電解槽電壓急劇升高,達(dá)到20~50V,有時(shí)甚至更高。它的發(fā)生對(duì)整個(gè)電解系列產(chǎn)生很大影響,使電流效率降低,影響電解各個(gè)技術(shù)指標(biāo),且使鋁的產(chǎn)量和質(zhì)量降低,破壞了整個(gè)電解系列的平穩(wěn)供電。在處理的方法上,不外乎有兩種:用效應(yīng)棒(木棒)熄滅,或降低陽(yáng)極,增加氧化鋁的下料量。達(dá)到熄滅陽(yáng)極效應(yīng)的目的。到目前還未發(fā)現(xiàn)有更好的處理方法。
當(dāng)今社會(huì),特別是西方國(guó)家,對(duì)鋁電解生產(chǎn)中陽(yáng)極效應(yīng)的控制極為嚴(yán)格。目前已從若干年的氟化物轉(zhuǎn)向溫室氣體PFCs=CF4+C2F6在陽(yáng)極效應(yīng)的發(fā)生量(USEPA)。[4]著名國(guó)際鋁專家Haupin提出的"瞄準(zhǔn)零效應(yīng)"的管理思路,值得我們思考,Haupin認(rèn)為,根據(jù)鋁工業(yè)發(fā)展的現(xiàn)狀,"零效應(yīng)"管理最為理想。為此筆者認(rèn)為:在環(huán)保日益重要的今天,鋁電解生產(chǎn)中特別是在大型預(yù)焙槽生產(chǎn)中應(yīng)嚴(yán)格控制陽(yáng)極效應(yīng),只要電解槽槽況正常,就不必來效應(yīng)。"零效應(yīng)"管理是鋁電解生產(chǎn)今后發(fā)展的方向。
1。陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生的機(jī)理
到目前關(guān)于陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生的機(jī)理眾說紛紜,但是較好地解釋陽(yáng)極效應(yīng)的發(fā)生機(jī)理的是"陽(yáng)極過程改變學(xué)說" 這種觀點(diǎn)認(rèn)為[1]: 陽(yáng)極效應(yīng)的發(fā)生是由于隨著電解過程的進(jìn)行,電解質(zhì)中含氧離子逐漸減少,當(dāng)達(dá)到一定程度后,則有氟析出且與陽(yáng)極炭作用生成炭的氟化物,炭的氟化物在分解時(shí)又析出細(xì)微的炭粒,這些炭粒附在陽(yáng)極表面上,阻止了電解質(zhì)與陽(yáng)極的接觸,使電解質(zhì)不能很好地濕潤(rùn)陽(yáng)極,就像水不能濕潤(rùn)涂油的表面一樣,使電解質(zhì)-陽(yáng)極間形成一層導(dǎo)電不良的氣膜,陽(yáng)極過電壓增大,引起陽(yáng)極效應(yīng)。當(dāng)加入新的氧化鋁后,在陽(yáng)極上又析出氧,氧與炭粉反應(yīng),逐漸使陽(yáng)極表面清靜,電阻減小,電解過程又趨于正常。
陽(yáng)極效應(yīng)的機(jī)理是[4]:
Zc=RT/Fin{ic/ic-I}
式中Nc-產(chǎn)生陽(yáng)極效應(yīng)的濃度過電壓;
R-氣體常數(shù);
T-溫度, 0K;
F-法拉第常數(shù);
Ic--臨界電流密度;
i--任一陽(yáng)極上的最大電流密度;
Nc--0。00004308Tin{ ic/ic-I }
臨界電流密度是溶解氧化鋁濃度的函數(shù);然而也受電解質(zhì)流動(dòng),電解質(zhì)溫度,陽(yáng)極尺寸(包括消耗后陽(yáng)極的界面變化)和槽膛體積的影響。臨界電流密度隨著氧化鋁濃度的降低而降低(由于Nc隨著ic趨近于1)隨著氧化鋁濃度的降低,陽(yáng)極上產(chǎn)生了氣泡,致使電解質(zhì)表面張力增加,使陽(yáng)極效應(yīng)的過電壓升高。導(dǎo)致AE發(fā)生。
這種觀點(diǎn)較好地解釋了陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生的原因。為電解科技工作者所接受。
2。 陽(yáng)極效應(yīng)危害
在鋁電解生產(chǎn)中陽(yáng)極效應(yīng)的危害性,不僅表現(xiàn)在對(duì)生產(chǎn)的危害上,而且對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害極其嚴(yán)重。筆者將從幾個(gè)方面進(jìn)行闡述。
2。1陽(yáng)極效應(yīng)危害性對(duì)生產(chǎn)的危害
生產(chǎn)中當(dāng)陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生時(shí),電解質(zhì)的溫度急劇升高,由正常值的940℃~955℃急速升高到980℃~990℃,爐幫熔化變薄,增加了側(cè)部炭塊被侵蝕的可能性。電壓的急劇升高,使系列電流波動(dòng),影響電解槽的產(chǎn)量。電耗增加。生產(chǎn)中陽(yáng)極效應(yīng)的熄滅方法是:將效應(yīng)棒即(大約2~3米直徑2~4cm的樹枝)插入鋁液中使木棒燃燒排除陽(yáng)極底掌的氣體薄膜,清潔陽(yáng)極底部,實(shí)際是在燃燒鋁液,整個(gè)過程大約持續(xù)3~5分鐘,而此時(shí)電解的電化學(xué)過程是停止的,這也就是電解職工常說的"效應(yīng)時(shí)間不產(chǎn)鋁,而且還要跑電耗的"原因所在。因此造成鋁液的嚴(yán)重?fù)p失。
以300KA中間下料預(yù)焙槽為例:效應(yīng)系數(shù)0。3次/槽日,效應(yīng)時(shí)間5min,電流效率93%,一個(gè)陽(yáng)極效應(yīng)少產(chǎn)原鋁:300×0。3355×5÷60=8。4kg,噸鋁電耗增加158kwh,
這種能量在生產(chǎn)中大多轉(zhuǎn)化為熱能,使電解槽極距間溫度急劇升高,進(jìn)而向陽(yáng)極四周傳導(dǎo),使的電解槽溫度升高,引起電解質(zhì)中氟化鋁的大量揮發(fā)。以我公司電解槽為例:一個(gè)效應(yīng)時(shí)間5min,分子比平均上升0。1。氟化鋁大約損失10~20kg。
傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為:利用陽(yáng)極效應(yīng)可以分離炭渣,清潔電解質(zhì),補(bǔ)充電解槽熱量的不足,化沉淀。但是隨著陽(yáng)極質(zhì)量的提高以及智能模糊控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)和點(diǎn)式下料技術(shù)的應(yīng)用,陽(yáng)極效應(yīng)優(yōu)點(diǎn)愈來愈變得渺小,因此傳統(tǒng)的這種觀點(diǎn)已不能適應(yīng)當(dāng)今現(xiàn)代電解槽生產(chǎn)。
1。2陽(yáng)極效應(yīng)對(duì)環(huán)境的危害
鋁電解生產(chǎn)中,陽(yáng)極效應(yīng)還伴隨著對(duì)大氣臭氧層有破壞性的PFCs(CF4·C2F6)氣體的產(chǎn)生。當(dāng)今西方發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)鋁電解的環(huán)保要求極為嚴(yán)格。
國(guó)際著名鋁專家Haupin[4]認(rèn)為PFCs的發(fā)生量與每天AE分鐘數(shù)和電壓高低成直線關(guān)系,但分析表明PFCsd 散發(fā)量在高電壓效應(yīng)時(shí)并未顯示出效應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)散發(fā)量多的特定。而個(gè)別試驗(yàn)顯示減少效應(yīng)次數(shù)比減少效應(yīng)時(shí)間更有效能減少PFCs的發(fā)生量。因?yàn)闊o論是CF4還是C2F6都是在陽(yáng)極效應(yīng)剛發(fā)生時(shí)產(chǎn)生,電解槽發(fā)展到中間下料預(yù)焙槽后,不僅陽(yáng)極效應(yīng)次數(shù)成倍降低,而且效應(yīng)時(shí)間也大大縮短。目前國(guó)外陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)有的已低于0。1次/槽日。
產(chǎn)生PFCs=CF4+C2F6的根源是陽(yáng)極效應(yīng)(AE),但是我們國(guó)家在很長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)只注意控制技術(shù)。還停留在傳統(tǒng)的對(duì)氟化鹽的控制上。了解當(dāng)今世界鋁工業(yè)的發(fā)展,特別是著名鋁專家Haupind的"瞄準(zhǔn)零效應(yīng)"[4]對(duì)提高我國(guó)鋁電解的整體水平是大有好處的。
我們國(guó)家是國(guó)際《京都協(xié)議書》的簽署國(guó)家,減少溫室效應(yīng),保護(hù)大氣環(huán)境是義不容辭的責(zé)任。因此在控制有害氣體排放上,今后一定會(huì)加強(qiáng)的。鋁電解生產(chǎn)中,嚴(yán)格控制陽(yáng)極效應(yīng)是時(shí)代的要求。
1。3陽(yáng)極效應(yīng)對(duì)森林的危害
鋁電解生產(chǎn)中陽(yáng)極效應(yīng)的熄滅方法有三種:
(1)、用漏鏟熄滅陽(yáng)極效應(yīng)。(2)、用大耙熄滅陽(yáng)極效應(yīng)。(3)、用效應(yīng)棒(木棒)熄滅陽(yáng)極效應(yīng)。
以上三種方法是鋁電解生產(chǎn)特別是自焙槽常用的方法。目前自焙槽國(guó)內(nèi)已幾乎都改造成為中間下料預(yù)焙槽。而預(yù)焙槽采用多組陽(yáng)極生產(chǎn),大耙、漏鏟熄滅陽(yáng)極效應(yīng)的方法失去了作用。效應(yīng)棒即大約2~3米直徑2~4cm的樹枝。成為熄滅效應(yīng)的唯一方法。
當(dāng)前國(guó)內(nèi)鋁電解生產(chǎn)飛速發(fā)展,2003年已突破520噸,已成為世界第一產(chǎn)鋁國(guó),效應(yīng)棒的使用急劇增加。如不得到控制,必然會(huì)給森林帶來嚴(yán)重破壞。
以本企業(yè)為例,陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)控制為0。3次/槽日
每月1860槽日,共1860×0。3=558個(gè)效應(yīng)
而日常熄滅一個(gè)效應(yīng)大約需要2~3根效應(yīng)棒,以3根計(jì)算每月需要558×3=1674根效應(yīng)棒,以每捆30根計(jì)算一年大約需要1674÷30×12=672捆再加上抬大母線、壓負(fù)荷等因素,一年需要大約900~1000捆。
目前各家鋁廠效應(yīng)棒基本是由市場(chǎng)來供應(yīng)的,一些人為了謀取個(gè)人利益,亂砍甚至偷砍樹木做成鋁電解要求的效應(yīng)棒賣給電解鋁廠,因此鋁電解陽(yáng)極效應(yīng)棒使用的急劇增加,必然助長(zhǎng)一些人謀取個(gè)人利益,亂砍亂伐樹木的行為,這將給國(guó)家森林帶來一場(chǎng)災(zāi)難。
我國(guó)是森林覆蓋面積極其少的國(guó)家。50~90年代由于過度的亂砍亂伐,使脆弱的森林植被受到嚴(yán)重破壞,土地沙漠化、揚(yáng)塵暴天氣的發(fā)生就是大自然對(duì)人類亂砍亂伐的最大報(bào)復(fù)。隨著我國(guó)退耕還林,種樹種草政策的實(shí)施,國(guó)家制定了一系列的相關(guān)政策來嚴(yán)厲制止亂砍亂伐現(xiàn)象,國(guó)家投入巨資恢復(fù)森林植被,對(duì)破壞嚴(yán)重的地區(qū)進(jìn)行封山育林,種樹種草。鋁電解生產(chǎn)中效應(yīng)棒的來源必然會(huì)受到嚴(yán)格控制。像我國(guó)西部地區(qū)的鋁電解廠家,應(yīng)該在鋁電解生產(chǎn)中嚴(yán)格控制陽(yáng)極效應(yīng),最大限度地減少效應(yīng)棒的使
2。控制陽(yáng)極效應(yīng)的條件分析
當(dāng)前自焙電解槽已基本消失,中間下料預(yù)焙槽已成為鋁電解生產(chǎn)的主力。中間下料預(yù)焙槽采用低氧化鋁濃度生產(chǎn),使用智能模糊計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)對(duì)氧化鋁濃度控制,采用中間點(diǎn)式下料技術(shù)定時(shí)打殼下料,為降低陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)創(chuàng)造了有利條件。
Haupin認(rèn)為控制陽(yáng)極效應(yīng)[4],實(shí)現(xiàn)零效應(yīng)主要取決于:
1。 氧化鋁的質(zhì)量:主要是氧化鋁廠的電收塵料小于20微米(μm)溶解速度慢。
2。 現(xiàn)有的下料器是容積式的,而不是重量式的,所以下料不準(zhǔn),開發(fā)重量式的下料器是"零效應(yīng)"的關(guān)鍵。
3。 由于電解質(zhì)的過熱度很小(8℃~10℃),系列電流和電壓的變化時(shí)就會(huì)引起陽(yáng)極效應(yīng)。
4。 電解槽內(nèi)襯不佳,例如陰極炭塊質(zhì)量不好,陰極棒與炭塊接觸不良,導(dǎo)致陰極電流分布不均,也是造成陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生的一個(gè)重要原因。
5。 陽(yáng)極質(zhì)量差,跟換陽(yáng)極不還規(guī)范和不準(zhǔn)確。個(gè)別陽(yáng)極消耗過快,截面急劇減少,都會(huì)引起AE發(fā)生。
根據(jù)的觀點(diǎn),結(jié)合國(guó)內(nèi)鋁電解的實(shí)際情況,筆者認(rèn)為在鋁電解生產(chǎn)基礎(chǔ)條件相對(duì)穩(wěn)定的情況下,陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)的控制主要取決于陽(yáng)極炭塊的質(zhì)量和氧化鋁的特性。
2。1陽(yáng)極質(zhì)量
優(yōu)質(zhì)的陽(yáng)極炭塊有以下特點(diǎn)[5]:
1。 良好的導(dǎo)電性。以保證提高陽(yáng)極電流密度,提高鋁電解槽的產(chǎn)能降低電耗。
2。 有良好的熱沖擊性和抗氧化性。
3。 陽(yáng)極質(zhì)量均勻、穩(wěn)定,以保證電解生產(chǎn)穩(wěn)定,高效低耗。
4。 具有一定的抗張強(qiáng)度,抗彎強(qiáng)度和較大的熱膨脹率。同時(shí)還要求陽(yáng)極灰 分少,比電阻低,氣孔率低,有害元素少,組織致密。
國(guó)外先進(jìn)的預(yù)焙槽,由于陽(yáng)極質(zhì)量?jī)?yōu)良,電解質(zhì)中的炭渣較少,對(duì)生產(chǎn)夠不成影響,生產(chǎn)中幾乎不撈炭渣,沒有撈炭渣這項(xiàng)工序。陽(yáng)極效應(yīng)控制較低,一般在為0。05~0。1次/槽日。目前正趨向"零效應(yīng)"控制。
國(guó)內(nèi)預(yù)焙陽(yáng)極質(zhì)量由于原料、技術(shù)以及標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)外有一定的差距,陽(yáng)極抗氧化性差,脫落掉渣嚴(yán)重。撈炭渣作為做為生產(chǎn)中一項(xiàng)重要工序。傳統(tǒng)的管理技術(shù)認(rèn)為,利用陽(yáng)極效應(yīng)可促使電解質(zhì)中炭渣分離,還可以補(bǔ)充熱量,控制槽中的沉淀。因此提高國(guó)內(nèi)陽(yáng)極質(zhì)量是降低陽(yáng)極效應(yīng)的一個(gè)關(guān)鍵因素。
2。2氧化鋁的質(zhì)量
鋁電解生產(chǎn)要求氧化鋁具有較小的吸水性,能夠較快地溶解在熔融冰晶石里,同時(shí)要求具有較好的活性和足夠的比表面積,以及粒度均勻,從而能夠有效地吸收HF氣體,能滿足這些條件的是砂狀氧化鋁。
砂狀氧化鋁[2]具有熔解性能強(qiáng),流動(dòng)性好,粒度均勻,磨損系數(shù)小,吸附氟化氫能力強(qiáng)的特點(diǎn)。而國(guó)內(nèi)由于生產(chǎn)氧化鋁的鋁土礦為一水硬鋁石型,氧化鋁生產(chǎn)的熔出溫度高達(dá)240℃以上,種分分解的種子活性較差,生產(chǎn)砂狀氧化鋁難度較大,中鋁公司雖然已試驗(yàn)成功,但個(gè)別技術(shù)指標(biāo)與國(guó)外還有一定差距,特別是在摩損指數(shù)上與國(guó)外較大,國(guó)外摩損指數(shù)一般低于15%,而中鋁山西分公司試驗(yàn)的氧化鋁摩損指數(shù)在25%左右,況且還需要一定的時(shí)間實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),因此國(guó)內(nèi)鋁電解生產(chǎn)能使用砂狀氧化鋁還需要一定的時(shí)間。
基于陽(yáng)極質(zhì)量、氧化鋁的原因,生產(chǎn)中降低陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)受到一定限制,但是筆者認(rèn)為將陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)控制在0。2次/槽日以下還是可以做到的。
3。 控制陽(yáng)極效應(yīng)的途徑
綜合分析我國(guó)預(yù)焙槽的實(shí)際情況,吸收國(guó)外在預(yù)焙槽上控制陽(yáng)極效應(yīng)的經(jīng)驗(yàn),筆者認(rèn)為控制陽(yáng)極效應(yīng),盡量減少陽(yáng)極效應(yīng)次數(shù),應(yīng)在下幾個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)。
1)有條件使用砂狀氧化鋁,完善加工下料制度,確保原料充足,保證電解槽下料口暢通,防止下料不均。
2)確保電解槽中有足夠的電解質(zhì)數(shù)量,防止電解質(zhì)萎縮。保證生產(chǎn)平穩(wěn)。保持適當(dāng)高的電解質(zhì)水平。象我公司75KA中間下料預(yù)焙槽,筆者認(rèn)為電解質(zhì)水平應(yīng)≧18cm。鋁水平<22cm。
3)提高電解槽的保溫效果,減少熱量損失,適當(dāng)增加陽(yáng)極上保溫料的厚度。保持厚度在12cm以上。
4)平穩(wěn)供電,減少電流波動(dòng),選擇最佳的電流強(qiáng)度。
5)采用計(jì)算機(jī)智能模糊控制技術(shù)對(duì)電解槽控制,提高掛機(jī)率,減少手動(dòng)次數(shù)。增大效應(yīng)間隔時(shí)間。將效應(yīng)間隔時(shí)間設(shè)定在100小時(shí)以上。
6)轉(zhuǎn)變陽(yáng)極效應(yīng)管理思路,擺正電解槽與效應(yīng)的關(guān)系,樹立"只要槽況正常就不必來效應(yīng)" 的管理理念。
7)優(yōu)化電解槽內(nèi)襯結(jié)構(gòu),采用半石墨質(zhì)陰極炭塊,采用新型干式防滲材料,提高陰極底部的保溫效果,電解槽測(cè)部采用碳化硅復(fù)合材料。
8)抓好電解槽焙燒啟動(dòng)工作,保證能使電解槽在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)建立高分子爐幫。
9)提高陽(yáng)極工作質(zhì)量,規(guī)范操作規(guī)程,提高陽(yáng)極更換速度,減少對(duì)電解槽的干擾。保存電解槽生產(chǎn)穩(wěn)定。
4。結(jié)論
陽(yáng)極效應(yīng)的危害性值得我們關(guān)注,特別是其對(duì)環(huán)境、森林的破壞性是我們過去未曾考慮到的。時(shí)代在發(fā)展,社會(huì)在進(jìn)步。鋁電解生產(chǎn)過去那種對(duì)陽(yáng)極效應(yīng)的理解。以及管理方法,是極其偏面的。已經(jīng)不符合當(dāng)今時(shí)代的要求。"零效應(yīng)"管理是鋁電解生產(chǎn)今后發(fā)展的方向。
因此在鋁電解生產(chǎn)中,只要電解槽生產(chǎn)正常,陽(yáng)極效應(yīng)愈少愈好。考慮到目前國(guó)內(nèi)陽(yáng)極質(zhì)量、氧化鋁物理性能,以及其他方面的因素, 將陽(yáng)極效應(yīng)控制在0。2次/槽日以下是可以實(shí)現(xiàn)的。
回答時(shí)間:2012-7-11