所謂潛伏性固化劑，是指加入到環(huán)氧樹脂中與其組成的單組分體系在室溫下具有一定的貯存穩(wěn)定性，而在加熱、光照、濕氣、加壓等條件下能迅速進(jìn)行固化反應(yīng)的固化劑。雖然環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的種類很多，但是每種類型的固化劑都有一定的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，到目前為止，仍然沒有發(fā)現(xiàn)一種性能特別優(yōu)良，十分理想的潛伏性固化劑。

　　潛伏性固化劑特點(diǎn)
　　與目前普遍采用的雙組分環(huán)氧樹脂體系相比,由潛伏性固化劑與環(huán)氧樹脂混合配制而成的單組分環(huán)氧樹脂體系具有簡化生產(chǎn)操作工藝,防止環(huán)境污染,提高產(chǎn)品質(zhì)量,適應(yīng)現(xiàn)代大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
　　潛伏性固化劑的研究
　　潛伏性固化劑的研究一般通過物理和化學(xué)的手段,對(duì)普通使用低溫和高溫固化劑的固化活性加以改進(jìn),主要采取以下兩種改進(jìn)方法:一是將一些反應(yīng)活性高而貯存穩(wěn)定性差的固化劑的反應(yīng)活性進(jìn)行封閉、鈍化;二是將一些貯存穩(wěn)定性好而反應(yīng)活性低的固化劑的反應(yīng)活性提高、激發(fā)。最終達(dá)到使固化劑在室溫下加入到環(huán)氧樹脂中時(shí)具有一定的貯存穩(wěn)定性,而在使用時(shí)通過光、熱等外界條件將固化劑的反應(yīng)活性釋放出來,從而達(dá)到使環(huán)氧樹脂迅速固化的目的。
　　潛伏性固化劑的種類
　　1 改性脂肪族胺類
　　脂肪族胺類固化劑如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的雙組分環(huán)氧樹脂室溫固化劑,通過化學(xué)改性的方法,將其與有機(jī)酮類化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng),脫水生成亞胺是一種封閉、降低其固化活性,提高其貯存穩(wěn)定性的有效途徑。 這種酮亞胺型固化劑與環(huán)氧樹脂組成的單組分體系通過濕氣和水分的作用而使酮亞胺分解成胺因此在常溫下即可使環(huán)氧樹脂固化。但一般固化速度不快,使用期也較短,原因是亞胺氮原子上的孤對(duì)電子仍具有一定的開環(huán)活性。為解決這一問題,武田敏之用羰基兩端具有立體阻礙基團(tuán)的酮3-甲基-2 -丁酮與高活性的二胺1,3 二氨甲基環(huán)己烷反應(yīng)得到的酮亞胺不僅具有較高的固化反應(yīng)活性,而且貯存穩(wěn)定性明顯改善。另外日本專利報(bào)道采用聚醚改性的脂肪族胺類化合物與甲基異丁基酮反應(yīng)得到的酮亞胺也是一種性能良好的環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑。脂肪族胺類固化劑通過與丙烯腈、有機(jī)膦化合物,過渡金屬絡(luò)合物的反應(yīng),也可使其固化反應(yīng)活性降低,從而具有一定的潛伏性。
　　2 芳香族二胺類
　　芳香胺由于具有較高的Tg而受到重視,但由于其的劇毒性而限制了應(yīng)用。經(jīng)改性制得的芳香族二胺類固化劑則具有Tg高、毒性低、吸水率低、綜合性能好的優(yōu)點(diǎn)。近年來研究較多的芳香族二胺類固化劑有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、間苯二胺(m PDA)等,其中以DDS研究得最多最成熟,成為高性能環(huán)氧樹脂中常用的固化劑。DDS用作環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑時(shí),與MP DA、DDM等芳香二胺相比,由于其分子中有強(qiáng)吸電子的砜基,反應(yīng)活性大大降低,其適用期也增長。在無促進(jìn)劑時(shí),100克環(huán)氧樹脂配合物的適用期可達(dá)1年,固化溫度一般要達(dá)到200℃。為了降低其固化溫度,常加入促進(jìn)劑以實(shí)現(xiàn)中溫固化。近年來為了改善體系的濕熱性能和韌性,對(duì)DDS進(jìn)行了改性,開發(fā)出多種聚醚二胺型固化劑,使得它們?cè)诟稍飼r(shí)耐熱性有所降低,這些二胺因兩端胺基間的距離較長,造成吸水點(diǎn)氨基減少,并且具有優(yōu)良的耐沖擊性。
　　3 雙氰胺類
　　雙氰胺又稱二氰二胺,很早就被用作潛伏性固化劑應(yīng)用于粉末涂料、膠粘劑等領(lǐng)域。雙氰胺與環(huán)氧樹脂混合后室溫下貯存期可達(dá)半年之久。雙氰胺的固化機(jī)理較復(fù)雜,除雙氰胺上的4個(gè)氫可參加反應(yīng)外,氰基也具有一定的反應(yīng)活性。雙氰胺單獨(dú)用作環(huán)氧樹脂固化劑時(shí)固化溫度很高,一般在150～170℃之間,在此溫度下許多器件及材料由于不能承受這樣的溫度而不能使用,或因?yàn)樯�產(chǎn)工藝的要求而必須降低單組分環(huán)氧樹脂的固化溫度。解決這個(gè)問題的方法有兩種,一種是加入促進(jìn)劑,在不過分損害雙氰胺的貯存期和使用性能的前提下,降低其固化溫度。這類促進(jìn)劑很多,主要有咪唑類化合物及其衍生物和鹽、脲類衍生物、有機(jī)胍類衍生物、含磷化合物,過渡金屬配合物及復(fù)合促進(jìn)劑等,這些促進(jìn)劑都可以使雙氰胺的固化溫度明顯降低,理想的固化溫度可降至120℃左右,但同時(shí)會(huì)使貯存期縮短,而且耐水性能也會(huì)受到一定的影響。
　　另一種降低單組分環(huán)氧樹脂固化溫度的有效方法是通過分子設(shè)計(jì)的方法對(duì)雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性。在雙氰胺分子中引入胺類,特別是芳香族胺類結(jié)構(gòu),以制備雙氰胺衍生物,如瑞士Ciba Geigy公司開發(fā)的HT 2833,HT 2844是一種用3,5 二取代苯胺改性的雙氰胺衍生物,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
　　據(jù)報(bào)道,此類固化劑與環(huán)氧樹脂相溶性較好,貯存期長,固化速度快,在100℃下固化1h,剪切強(qiáng)度可達(dá)25MPa,150℃固化30min,剪切強(qiáng)度可達(dá)27MPa。日本旭化成工業(yè)公司研制的粉末涂料專用固化劑AEHD-610,AEHD-210也是一種改性雙氰胺衍生物。另外,日本有采用芳香族二胺如4,4’ 二氨基二苯甲烷(DDM),4,4’ 二氨基二苯醚(DDE),4,4’ 二氨基二苯砜(DDS),對(duì)二甲苯胺(DMB)分別與雙氰胺反應(yīng)制得其衍生物的報(bào)道。上述引入苯環(huán)后的雙氰胺衍生物與雙酚A型環(huán)氧樹脂的相溶性與雙氰胺相比明顯增加,與E 44環(huán)氧樹脂組成的單組分體系在室溫貯存期長達(dá)半年之久,固化溫度均低于雙氰胺。
　　國內(nèi)有關(guān)對(duì)雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性得到雙氰胺衍生物的報(bào)道較少,溫州清明化工采用環(huán)氧丙烷與雙氰胺反應(yīng)制得了雙氰胺MD 02,其熔點(diǎn)154～162℃,比雙氰胺的熔點(diǎn)(207～210℃)低了45℃左右,采用100份E 44環(huán)氧樹脂,15份MD 02和0 5份2 甲基咪唑組成的配方,150℃下凝膠的時(shí)間為4min。用苯胺 甲醛改性雙氰胺所得的衍生物與雙酚A型環(huán)氧樹脂混溶性增加,在丙酮和酒精的混合溶液中有良好的溶解性,且反應(yīng)活性增加,貯存性也較長。
　　4 咪唑類
　　咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類固化劑是一類高活性固化劑,在中溫下短時(shí)間即可使環(huán)氧樹脂固化,因此其與環(huán)氧樹脂組成的單組分體系貯存期較短,必須對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性,在其分子中引入較大的取代基形成具有空間位阻的咪唑類衍生物,或與過渡金屬Cu、Ni、Co、Zn等的無機(jī)鹽反應(yīng)生成相應(yīng)的咪唑鹽絡(luò)合物,才能成為在室溫下具有一定貯存期的潛伏性固化劑。對(duì)咪唑類固化劑進(jìn)行化學(xué)改性的方法很多,從反應(yīng)機(jī)理上來看,主要有兩種:一種是利用咪唑環(huán)上1位仲胺基氮原子上的活潑氫對(duì)其進(jìn)行改性,這類改性劑有異氰酸酯、氰酸酯、內(nèi)酯等,改性后所得的咪唑類衍生物具有較長的貯存期和良好的機(jī)械性能。另一種方法是利用咪唑環(huán)上3位N原子的堿性對(duì)其改性,使它與具有空軌道的化合物復(fù)合,這類物質(zhì)包括有機(jī)酸、金屬無機(jī)鹽類、酸酐、TCNQ、硼酸等。其中金屬無機(jī)鹽類一般是含具有空軌道的過渡金屬離子,如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等,它們與咪唑形成配位絡(luò)合物,具有很好的貯存性,而在150～170℃迅速固化,但無機(jī)鹽類、有機(jī)酸及其鹽類等的引入,將會(huì)破壞原咪唑固化產(chǎn)物的耐水解性和耐濕熱性。
　　國內(nèi)對(duì)咪唑類潛伏性固化劑的研究較少,國外市場(chǎng)則相對(duì)較多。日本第一工業(yè)制藥株式會(huì)社將各種咪唑與甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)反應(yīng)制成封閉產(chǎn)物,減弱了咪唑環(huán)上胺基的活性,有較長使用期,當(dāng)溫度上升到100℃以上,封閉作用解除,咪唑恢復(fù)活性,環(huán)氧樹脂固化。
　　5 有機(jī)酸酐類
　　有機(jī)酸酐類固化劑與雙氰胺相似,具有較好的貯存穩(wěn)定性,盡管固化溫度較高,可是固化產(chǎn)物的力學(xué)性能、介電性能和耐熱性能均較好。不過這類固化劑由于酸酐鍵容易水解的緣故而耐濕性較差,并且不容易進(jìn)行化學(xué)改性,因此一般采用添加促進(jìn)劑的方法降低有機(jī)酸酐類固化劑的固化溫度。有機(jī)酸酐類固化劑常用的固化促進(jìn)劑包括叔胺和叔胺鹽,季膦鹽,路易斯酸-胺絡(luò)合物,乙酰丙酮過渡金屬絡(luò)合物等。
　　6 有機(jī)酰肼類
　　與雙氰胺一樣,有機(jī)酰肼也是一種高熔點(diǎn)固體,但其固化溫度比雙氰胺低。有機(jī)酰肼與環(huán)氧樹脂組成的單組分環(huán)氧樹脂膠體系的貯存期可達(dá)4個(gè)月以上,常用的有機(jī)酰肼化合物有:琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、間苯二甲酸酰肼和對(duì)羥基安息香酸酰肼(POBH)等。不同種類的有機(jī)酰肼固化溫度不盡相同,由于其固化溫度較高,故常加入促進(jìn)劑來降低固化溫度,所用的促進(jìn)劑與雙氰胺基本相同。
　　7 路易斯酸
　　胺絡(luò)合物類路易斯酸 胺絡(luò)合物是一類有效的環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑,由BF3、AlCl3、ZnCl2、PF5等路易斯酸與伯胺或仲胺形成絡(luò)合物而成。作為環(huán)氧樹脂的固化劑,這類絡(luò)合物常溫下相當(dāng)穩(wěn)定,而在120℃時(shí)則快速固化環(huán)氧樹脂,其中研究最多的是三氟化硼-胺絡(luò)合物。據(jù)報(bào)道,一種合成的新型三氟化硼-胺絡(luò)合物BPEA-2具有良好的潛伏性、粘接性能和韌性。路易斯酸 胺絡(luò)合物也是酸酐類和芳香胺類潛伏性固化劑常用的促進(jìn)劑。
　　8 微膠囊類
　　微膠囊類環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑實(shí)際上是利用物理方法,將室溫雙組分固化劑采用微細(xì)的油滴膜包裹,形成微膠囊,加入到環(huán)氧樹脂中后將固化劑的固化反應(yīng)活性暫時(shí)封閉起來,而通過加熱、加壓等條件使膠囊破裂,釋放出固化劑,從而使環(huán)氧樹脂固化。微膠囊類環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的成膜劑包括纖維素、明膠、聚乙烯醇、聚酯、聚砜等,由于制備工藝要求嚴(yán)格,膠囊膜的厚度對(duì)貯存、運(yùn)輸和使用會(huì)帶來不同程度影響。
　　9 光固化型固化劑
　　光固化劑加入環(huán)氧膠中，當(dāng)無光輻照時(shí)穩(wěn)定的，而受紫外光或可見光照射后，就會(huì)分解并固化環(huán)氧樹。光固化劑分紫外光固化劑和可見光固化劑。紫外光固化劑主要陽離子聚合固化劑，包括芳香族重氮鹽、三芳基硫鈴鹽、二芳基腆餡鹽、鐵芳烴系化合物等類型。芳香族重氮鹽在環(huán)氧樹脂中存在腿穩(wěn)定型和黃變問題;二芳基碘鎬鹽非常穩(wěn)定，其環(huán)氧樹脂組成物 的適用期超過1年;三芳基硫鉤鹽作為環(huán)氧樹脂光陽離子聚合固化劑，使用的最為廣泛，還可形成厚膜。可見光固化劑采用的是二芳基碘鎬鹽配以染料構(gòu)成。于脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中加入O.3%的Ar2IX和O.15%的染料，經(jīng)鎢燈照射2～3min固化。將雙酚AD環(huán)氧樹脂(折射率1.573)和氟化環(huán)氧樹脂(折射率1.405)，與二芳基硫鈴鹽配成的膠黏劑，受光照射時(shí)游離出BF。幾乎瞬時(shí)固化，用作石英玻璃的光纖膠黏劑。