異氰酸酯

　　異氰酸酯是異氰酸的各種酯的總稱。若以-NCO基團(tuán)的數(shù)量分類，包括單異氰酸酯R-N=C=O和二異氰酸酯O=C=N-R-N=C=O及多異氰酸酯等。

　　1用途

　　單異氰酸酯是有機(jī)合成的重要中間體，可制成一系列氨基甲酸酯類殺蟲劑、殺菌劑、除草劑，也用于改進(jìn)塑料、織物、皮革等的防水性。 二官能團(tuán)及以上的異氰酸酯可用于合成一系列性能優(yōu)良的聚氨酯泡沫塑料、橡膠、彈力纖維、涂料、膠粘劑、合成革、人造木材等。

　　目前應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大的是有：甲苯二異氰酸酯(Toluene Diisocyanate，簡稱TDI);二苯基甲烷二異氰酸酯(Methylenediphenyl Diisocyanate，簡稱MDI)。

　　甲苯二異氰酸酯(TDI)為無色有強(qiáng)烈刺鼻味的液體，沸點(diǎn)251°C，比重1.22，遇光變黑，對(duì)皮膚、眼睛有強(qiáng)烈刺激作用，并可引起濕疹與支氣管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡膠、絕緣漆、粘合劑等。根據(jù)其成分，甲苯二異氰酸酯屬含氮基的有機(jī)化合物。

　　二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)分為純MDI和粗MDI。純MDI常溫下為白色固體，加熱時(shí)有刺激臭味，沸點(diǎn)196°C，主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纖維、合成橡膠、合成革、粘合劑等。根據(jù)其成分，純二苯基甲烷二異氰酸酯也屬含氮基的有機(jī)化合物。

　　還有非黃變型的1,6-己二異氰酸酯(HDI)。

　　2基本信息

　　中文名稱：異氰酸酯

　　中文別名：異氰酸

　　英文名稱：isocyanic acid

　　英文別名：Isocyanic acid; Hydrogen isocyanide;Polyisocyanates;

　　CAS號(hào)：75-13-8

　　分子式：CHNO

　　分子量：43.0247

　　密度：1.04g/cm3

　　沸點(diǎn)：39.1℃

　　閃點(diǎn)：<-15℃(閉杯)

　　自燃點(diǎn)：534℃

　　蒸汽壓：6750mmHg at 25°C

　　外觀：無色清亮液體, 有強(qiáng)刺激性。

　　溶解性：15℃時(shí)水中溶解度：1%;20℃時(shí)6.7%。

　　用途：用于家電、汽車、建筑、鞋業(yè)、家具、膠粘劑等行業(yè)。

　　危險(xiǎn)性：除不銹鋼、 鎳、玻璃、 陶瓷外其他材料與其接觸均有被腐蝕危險(xiǎn)。尤其不能使用鐵、鋼、鋅、 錫、銅或其合金作為盛裝容器。

　　化學(xué)反應(yīng)：容易與包含有活潑氫原子的化合物: 胺、水、 醇、酸、 堿發(fā)生反應(yīng)。

　　與水反應(yīng)生成甲胺、二氧化碳; 在過量水存在時(shí), 甲胺再與MIC反應(yīng)生成1,3-二甲基脲, 在過量MIC時(shí)則形成 1,3,5-三甲基縮二脲。 這二個(gè)反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。

　　純物在有觸媒存在條件下, 發(fā)生自聚反應(yīng)并放出熱能。

　　遇熱、明火、氧化劑易燃。燃燒時(shí)釋出MIC蒸氣、氮氧化物、一氧化碳和氰化氫。

　　高溫 (350～540℃)下裂解可形成氰化氫。

　　遇熱分解放出氮氧化物煙氣。

　　制備方法：工業(yè)上主要采用伯胺光氣法生產(chǎn)異氰酸酯，其反應(yīng)如下：由二胺光氣法可制得二異氰酸酯：隨著科技的進(jìn)步和合成理論的不斷深入，硝基化合物直接與一氧化碳高溫高壓催化合成異氰酸酯的工藝越來越來成熟。

　　由于異氰酸酯結(jié)構(gòu)中含有不飽和鍵，因此具有高活性，容易與一些帶活性基團(tuán)的有機(jī)或無機(jī)物反應(yīng)，生成聚氨酯彈性體。

　　(1)與羥基化合物的反應(yīng)：如與多元醇、聚醚、聚酯酰胺、蓖麻油等含活性羥基化合物反應(yīng)生成氨甲基酸酯。

　　(2)與含氨基化合物的反應(yīng)：與胺類化合物反應(yīng)通常生成取代脲，如果進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)則最終生成縮二脲。

　　(3)與水反應(yīng)：與水反應(yīng)生成胺和二氧化碳，胺進(jìn)一步與異氰酸酯反應(yīng)生成取代脲。

　　(4)與含羧基化合物的反應(yīng)：與有機(jī)羧酸、末端為羧基的聚酯等化合物反應(yīng)，先生成混合酸酐，最后分解放出二氧化碳而生成酰胺。

　　(5)與氨基甲酸酯的反應(yīng)：反應(yīng)生成脲基甲酸酯。

　　此外，異氰酸酯在適當(dāng)?shù)臈l件下還可以發(fā)生自聚反應(yīng)，形成二聚體或高分子量的聚合物，因此，異氰酸酯一般要求在低溫、無光照條件下儲(chǔ)存。

　　3性質(zhì)

　　異氰酸的各種酯的總稱。有一異氰酸酯R—N=C=O和二異氰酸酯O=C=N—R—N=C=O。一般是不愉快氣味的液體。一異氰酸酯易與氨或胺作用而成脲類，易與醇作用而成氨基甲酸酯(如氨基甲酸乙酯)。

　　4用途

　　用于家電、汽車、建筑、鞋業(yè)、家具、膠粘劑等行業(yè)

　　5生產(chǎn)方法

　　一種異氰酸酯，其通過如下步驟生產(chǎn)：a)使氯氣與一氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)光氣，b)使光氣與有機(jī)胺反應(yīng)形成異氰酸酯和氯化氫，c)將異氰酸酯和氯化氫分離出來，d)任選地，純化氯化氫，e)制備氯化氫水溶液，f)任選地，純化氯化氫水溶液，g)使氯化氫水溶液進(jìn)行電化學(xué)氧化形成氯氣，和h)使至少部分步驟(g)中產(chǎn)生的氯氣返回(a)。

　　6合成

　　用伯胺與二硫化碳在堿性條件下發(fā)生加成，生成二硫代氨基甲酸鹽后，用對(duì)甲苯磺酰氯處理，可以生成異硫氰酸酯。

　　7規(guī)模、工藝和裝備

　　為滿足國家節(jié)能、環(huán)保和資源綜合利用要求，實(shí)現(xiàn)合理規(guī)模經(jīng)濟(jì)，新建MDI裝置單套起始規(guī)模必須達(dá)到30萬噸/年及以上(改造或擴(kuò)建項(xiàng)目除外),新建TDI裝置單套起始規(guī)模必須達(dá)到15萬噸/年及以上(改造或擴(kuò)建項(xiàng)目除外)。

　　異氰酸酯部分生產(chǎn)裝置的反應(yīng)器、貯槽等在高溫、高壓下工作，存在著因設(shè)備腐蝕或密封件泄漏誘發(fā)中毒性事故和火災(zāi)爆炸事故等危險(xiǎn)，必須加強(qiáng)工藝過程、設(shè)備制造與維護(hù)、安全管理，以確保安全平穩(wěn)運(yùn)行。

　　1、在光氣合成單元須設(shè)置CO在線分析儀，對(duì)甲烷、氫氣等雜質(zhì)進(jìn)行在線檢測，提高光氣合成反應(yīng)工藝的安全性，保證氯氣水分小于50ppm;

　　2、對(duì)含有光氣物料帶有攪拌的容器和反應(yīng)器及泵類，須采用性能可靠的雙機(jī)械密封裝置，確保轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備不發(fā)生光氣泄漏;

　　3、對(duì)含有光氣物料的設(shè)備，要留有安全的腐蝕裕度，避免出現(xiàn)腐蝕泄漏問題;

　　4、對(duì)液體光氣和光氣濃度大于20%的液體儲(chǔ)罐，宜采用充壓夾套保護(hù)或密閉光氣室保護(hù)，對(duì)液體光氣管線宜采用套管保護(hù)，預(yù)防事故風(fēng)險(xiǎn)的發(fā)生;

　　5、為防止系統(tǒng)超壓危險(xiǎn)，在關(guān)鍵設(shè)備上必須設(shè)置超壓排放閥門與緊急分解系統(tǒng)相連。[2]

　　8中毒

　　侵入途徑

　　主要經(jīng)呼吸道吸入。由于MIC在水中易分解,故進(jìn)入血流的可能性很小。

　　毒理學(xué)簡介

　　本品屬劇毒類。人體于0.89mg/m^3下，吸入1～5分鐘，4名受試者均無應(yīng);4.46mg/m^3時(shí)有3名流淚及鼻刺激;隨著濃度的增加，眼和呼吸道的刺激癥狀漸明顯;46.83mg/m^3時(shí)受試者感到刺激性不能忍耐。

　　臨床表現(xiàn)

　　對(duì)眼和上呼吸道的刺激和損傷：低濃度引起流淚和咳嗽, 高濃度可引起眼紅腫和化學(xué)性灼傷。也能破壞鼻粘膜,使嗅覺喪失,上呼吸道粘膜也可致化學(xué)損傷。超過50mg/m^3的濃度,可引起皮膚水腫,組織壞死。對(duì)肺的損害：濃度超過50mg/m3時(shí),還可導(dǎo)致化學(xué)性肺炎與肺水腫,甚至引起ARDS。未死者常伴繼發(fā)感染致呼吸窨迫，肺功能受損，日久尚可形成肺纖維化。濃度很高時(shí)，也可因支氣管痙攣致窒息。 此外， 尚可引起呼吸道過敏反應(yīng),加重呼吸困難和肺水腫。 遠(yuǎn)期影響尚難確知。對(duì)印度博帕爾事件的受害者，目前仍在隨訪中。

　　處理

　　迅速將中毒患者移離現(xiàn)場。脫去污染衣物,嚴(yán)密觀察。必要時(shí)供氧。眼及皮膚污染迅速用流水沖洗。給予對(duì)癥和支持療法。如用弱堿液局部霧化吸入,早期應(yīng)用糖皮質(zhì)激素,并可用支氣管擴(kuò)張劑、抗生素等。印度有人用一種名為Lasix的抗水腫藥物,收效甚微。

　　9化學(xué)反應(yīng)

　　RNCO + R′OH → RNHCOOR′

　　這個(gè)反應(yīng)屬于二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速度隨著羥基含量而變化，不隨異氰酸酯濃度而改變。

　　異氰酸酯與羥基的摩爾比，一般稱異氰酸酯指數(shù)，R值。

　　R值>1，端NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體。對(duì)二異氰酸酯和二元醇而言，R值大于2，體系中含有未反應(yīng)的游離異氰酸酯，此時(shí)稱之為半預(yù)聚體或改性異氰酸酯。

　　例：一些彈性體預(yù)聚體、跑道鋪地膠、聚氨酯密封膠等

　　R值<1，端OH封端的預(yù)聚體。大多聚氨酯膠黏劑的主劑及聚氨酯彈性體生膠。

　　例：復(fù)合膠、聚氨酯油墨連結(jié)料、PU革的漿料、磁帶膠、鞋膠等

　　R值=1，理論上生成分子量無窮大的高聚物，實(shí)際上由于水分、雜質(zhì)等影響不可能。R值越靠近1，分子量越大，體系粘度越大。

　　異氰酸酯與水的反應(yīng)

　　2RNCO + H2O → RNHCONHR + CO2↑

　　1個(gè)水分子與2個(gè)NCO基團(tuán)反應(yīng)得到取代脲，水可以看做一種擴(kuò)鏈劑或固化劑。這點(diǎn)對(duì)聚氨酯的生產(chǎn)及儲(chǔ)存具有重要的指導(dǎo)意義。原材料和產(chǎn)品都需要嚴(yán)格控制水分含量。

　　反應(yīng)放出二氧化碳?xì)怏w，可用在聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中，還有濕固化的聚氨酯膠黏劑和涂料。

　　異氰酸酯與胺基的反應(yīng)

　　RNCO + R′NH2 → RNHCONHR′

　　RNCO + R′NHR〞 → RNHCONR′R〞脂肪族伯胺反應(yīng)速度太快，一般很少用。脂肪族仲胺和芳香族伯胺反應(yīng)速度稍慢，常用來固化NCO封端的預(yù)聚體。

　　MOCA、E-300、unilink4200等

　　不同活性氫與異氰酸酯的反應(yīng)活性

　　理論上，異氰酸酯可以和所有可以提供活性氫的化合物反應(yīng)，屬親核反應(yīng)。在含活性氫的化合物中，親核中心的電子云密度越大，其電負(fù)性越強(qiáng)，它與異氰酸酯反應(yīng)活性越高，反應(yīng)速度越快。

　　脂肪族NH2 ;芳香族NH2;伯OH;水;仲OH;酚OH ;羧基;取代脲;酰胺;氨基甲酸酯。

　　10安全、健康、環(huán)境保護(hù)

　　新建、改擴(kuò)建異氰酸酯裝置必須由國家認(rèn)可有資質(zhì)的設(shè)計(jì)單位進(jìn)行設(shè)計(jì)，由有資質(zhì)的單位組織環(huán)境、健康、安全評(píng)價(jià)。

　　企業(yè)生產(chǎn)過程中必須嚴(yán)格遵守《光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)安全規(guī)程》(GB 19041-2003)及《光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)裝置安全評(píng)價(jià)通則》(GB 13548-1992)。嚴(yán)格執(zhí)行國家、行業(yè)、地方其它相關(guān)安全、環(huán)保要求、規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)。

　　異氰酸酯生產(chǎn)企業(yè)必須建立嚴(yán)格、完善的安全、健康和環(huán)境保護(hù)管理制度。

　　異氰酸酯生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的廢水按照GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》、廢氣按照GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》、固體廢物按照《固體廢物污染環(huán)境防治法》等進(jìn)行達(dá)標(biāo)排放。