硫醇是環(huán)氧樹脂固化劑的最要品種，主要用于膠粘劑領(lǐng)域環(huán)氧樹脂固化劑品種繁多，包括常溫和加熱固化劑2大類，能滿足大部分場合使用要求。但在低溫速固化領(lǐng)域，只有硫醇較適用，它在快速修補(bǔ)膠及冬季作業(yè)場合有很大優(yōu)勢，其他同化劑無法替代。由于硫醇同化劑的生產(chǎn)技術(shù)要求較高，國內(nèi)尚無生產(chǎn)，一般為進(jìn)口產(chǎn)品，如美國的3-800牌號應(yīng)用較為普遍。為填補(bǔ)國內(nèi)空白，廣州川井電子材料有限公司采用制備多元硫醇酯并進(jìn)而擴(kuò)鏈的方法，制備出了硫醇固化劑，并在固化性能方面作了應(yīng)用研究。
一、實驗部分
1、主要原料
β-巰基丙酸：工業(yè)品，德國Brunobock公司季戊四醇：工業(yè)品，瑞典柏斯托公司甲苯和對甲苯磺酸：化學(xué)純，廣東西隴化工廠；環(huán)氧樹脂828(EEW：190)，工業(yè)品，shell公司；1，8-二氮雜-雙環(huán)十一烯-7(DBu)：工業(yè)品，日本Appollo公司；芐基二甲胺及DMP-30：工業(yè)品，臺灣長春樹脂廠。
2、固化劑的合成
(1)反應(yīng)原理
β-巰基丙酸與季戊四醇反應(yīng)如下：
β-巰基丙酸與季戊四醇反應(yīng)
此處的關(guān)鍵點(diǎn)在于控制A(SH)4用量，盡可能的使A(SH)4分子上有1個巰基與環(huán)氧基反應(yīng)；專家強(qiáng)調(diào)：否則容易造成凝膠使擴(kuò)鏈反應(yīng)失敗。
a.在裝有機(jī)械攪拌、溫度計、回流冷凝管的2000mL三口燒瓶中，加入136g(1.0mol)季戊四醇，466g(4.4mol)β-巰基丙酸，300mL甲苯和1.90g對甲苯磺酸，回流反應(yīng)5h自然冷卻，用去離子水洗滌到中性，減壓蒸餾得無色油狀液體季戊四醇四巰基丙酸酯以A(SH)4表示)，重427g，產(chǎn)率96.7%。
b.取78gA(SH)4和22g環(huán)氧樹脂828置于燒瓶中，加熱到100℃反應(yīng)4h冷卻，得黏稠狀無色透明液體六巰基環(huán)氧接枝化合物(以B表示)。產(chǎn)率約100%。
c.分3次取B，每次5g，分別與0.25g的芐基二甲胺，DMP-30，DBU混配，并冷卻到相應(yīng)的溫度；取等量的828樹脂也冷卻到同樣的溫度，二者快速混合測定凝膠時間。
(2)硫醇基檢測
采用丙烯腈-亞硫酸鈉-HCl測試硫醇基團(tuán)的含量。
(3)凝膠時間測試
采用GB/T12007.7-1989的方法測試凝膠時間。
從β-巰基丙酸和季戊四醇出發(fā)，經(jīng)酯化和環(huán)氧擴(kuò)鏈反應(yīng)制備了硫醇固化劑，總產(chǎn)率可達(dá)95%以上。該硫醇固化劑的性能完全可以代替進(jìn)口產(chǎn)品，某些性能如固化速度、黏度、樹脂相容性還超過進(jìn)口產(chǎn)品，有望在膠粘劑領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。
三、結(jié)果與討論
1、酯化反應(yīng)
β-巰基丙酸與季戊四醇反應(yīng)，由于季戊四醇是固體，因此需加入惰性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，而甲苯是常用的溶劑；另外在酯化過程中，理論上任何無機(jī)強(qiáng)酸都可作為催化劑，但無機(jī)酸不易溶于甲苯中，且酸性過強(qiáng)容易造成氧化致使產(chǎn)品顏色加深，因此選用了對甲苯磺酸作為催化劑。實驗證明，歲甲苯磺酸可使產(chǎn)率提高同時顏色不加深，制得的季戊四醇四巰基丙酸酯是無色透明液體，巰基含量為：8.16mmol/g；理論含量：8.20mmol/g，證明產(chǎn)物純度很高。
2、擴(kuò)鏈反應(yīng)
單純從固化講，A(SH)4再配以少量叔胺即可作為固化劑使用，但在實際應(yīng)用中還有很多不便之處：一是分子小，氣味大；二是黏度太小，作修補(bǔ)膠時容易流淌到不必要的部位；三是與樹脂的比例不恰當(dāng)(用量占E-5l的62%)，與樹脂混配前不易稱量，使用不便。因此將A(SH)4與少量的環(huán)氧樹脂反應(yīng)，可以得到更為優(yōu)異的固化劑，其優(yōu)點(diǎn)是：分子質(zhì)量擴(kuò)大，氣味減小，黏度適中，不過分流淌；通過調(diào)整，固化劑/環(huán)氧樹脂可以達(dá)到1：1的比例，使用方便。另外，擴(kuò)鏈還可以增加固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性，使二者更易混合；擴(kuò)鏈還可以增加單體分子的巰基數(shù)目，使交聯(lián)密度更大。
在不加堿性催化劑的情況下，環(huán)氧基團(tuán)與硫醇的開環(huán)反應(yīng)需加熱才能進(jìn)行，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)均勻。如果加入了叔胺類催化劑，則短時間內(nèi)快速反應(yīng)，造成局部反應(yīng)不均，放熱太大，難以控制，因此本反應(yīng)采用無催化劑的加熱反應(yīng)。最后制得的產(chǎn)物外觀無色透明，無機(jī)械雜質(zhì)，黏度(7000mPa?s)比樹脂略小，氣味很小。巰基含量：5.1mmol/g(0.51mol/100g)，與環(huán)氧樹脂E-51可等質(zhì)量混合固化。
3、固化效果
以B為固化劑配制膠粘劑，各成分在混合前先冷卻到相應(yīng)的溫度(0℃，5℃，10℃)，然后在30s內(nèi)迅速混合均勻，凝膠時間按文獻(xiàn)測定。可見在同樣溫度下，固化速度Ⅲ>Ⅱ>I，證咀叔胺的催化活性大小為：DBU>DMP-30>芐基二甲胺，三者均可在低于5℃條件下固化。特別提出：DBU由于堿性較強(qiáng)(水溶液下pH=12)，因此催化能力很高。事實上如果在室溫(20～25℃)下，將配方Ⅲ快速混合時，混合尚未均勻已發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)。因此在常溫下無法使用，只能在0℃以下使用。 
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