摘要:醇溶性聚氨酯(APU)膠粘劑是一種新型、環保的膠粘劑,它既克服了溶劑型聚氨酯(PU)膠粘劑毒性大的缺點,又克服了水性PU水揮發慢、影響生產效率和能耗大的缺點,是目前綜合性能優良的新品種膠粘劑。采用聚醚二醇、甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸和三羥甲基丙烷為基本原料,用丙酮為溶劑合成了聚醚型陰離子APU膠粘劑。討論了預聚反應-NCO/-OH的配比、交聯體系、硅烷偶聯劑KH-550的加料方式和擴鏈反應溫度等因素對APU膠粘劑性能的影響。當初聚n(-NCO)/n(-OH)比值為6,擴鏈劑反應溫度控制在(60±2)℃時,合成的聚醚型陰離子APU具有較好的力學性能和耐水性,而且貯存穩定性較好。

    關鍵詞:醇溶性聚氨酯;膠粘劑;力學性能

    0前言

    目前國內復合包裝材料用膠粘劑普遍使用的是用乙酸乙酯為溶劑的聚氨酯(PU),雖然它的粘接性能可以滿足要求,但由于其含有較高的異氰酸酯基團(-NCO)和劇毒的游離多異氰酸酯單體,在施膠操作過程中對人體有極大的傷害。復合制品在貯存和使用過程中,還有可能發生TDI水解,釋放出甲苯二胺(TDA)進入食品中,而TDA是一種致癌物質,對人體有潛在的危害。另外,溶劑乙酸乙酯具有一定毒性和極強的刺激性,對人體危害很大,對環境也會造成污染。所以在歐美一些發達國家,已相繼限制或禁止使用以乙酸乙酯為溶劑的雙組分PU膠粘劑。

    水性PU環保性能好,但水揮發慢,影響生產效率,增加能耗。APU膠粘劑本身不含-NCO基團和游離多異氰酸酯單體,而且復合中所使用的溶劑工業乙醇無毒,是一種準環保型的膠粘劑。APU膠粘劑的研究是在環保日益受到人們重視的前提下提出的,同時它又克服了水性PU的致命缺點,是目前綜合性能優良的新品種。

　　1實驗部分

    1.1實驗原料

    聚醚二元醇210(相對分子質量1000,使用前真空脫水),化學純,南京金陵石化總公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),化學純,進口;二羥甲基丙酸(DMPA,使用前真空干燥),分析純,進口;一縮二乙二醇(DEG),分析純,天津市大港化工三廠;三羥甲基丙烷(TMP),分析純,進口;三乙胺(TEA),分析純,上海金山亭新化工試劑廠;二月桂酸二丁基錫(T-12)、辛酸亞錫(T-9),分析純,北京化工三廠;環氧樹脂(E-51),化學純,濟南天茂樹脂化工公司;乙醇,工業品,江蘇華宇化工有限公司。

    1.2APU的制備

    (1)預聚體的制備:在裝有回流冷凝管、溫度計和電動攪拌器的三口燒瓶中,加入TDI、經脫水處理的聚醚二醇210和環氧樹脂,在80～85℃條件下反應約2h。

    (2)預聚體的擴鏈:反應溫度降至70℃左右,加入小分子擴鏈劑DMPA,制得含有羧基的PU溶液,保持70℃反應1h左右。

    (3)預聚體的交聯:反應溫度降至60℃左右,加入DEG和TMP進行擴鏈和交聯反應,同時加入催化劑T-9和T-12各1滴,保持溫度在60℃反應3～3.5h(如果體系粘度過大,可加入丙酮調節體系粘度)。

    (4)高聚物的中和及分散:停止加熱和攪拌,將制得的高聚物倒入分散桶中,加入三乙胺和乙醇,在高速攪拌機上進行分散。

    1.3分析與測試

    1.3.1膠膜的制備

    將不同配方制備好的APU放置在自制的玻璃槽中,室溫成膜后放入50℃的烘箱中干燥至恒重,得到厚度約1mm的膠膜,放置在干燥器中備用

  1.3.2薄膜的拉伸強度及斷裂伸長率將膠膜剪成長為30mm,中部寬為3mm的啞鈴狀,用濟南蘭光的XLM-智能電子拉力實驗機進行測試,拉伸速率為300mm/min。

    1.3.3耐水性(浸泡法)測定

    稱取一定質量(M1)的APU薄膜,浸泡于30℃的蒸餾水中,每隔一定的時間取出,用濾紙快速擦凈表面水分,立即稱量得M2,則吸水率P=(M2-M1)/M1。

    1.3.4紅外光譜(FT-IR)分析

    用美國Nicolet公司的FTIRNEXUS-870型紅外光譜儀進行測定,KBr壓片,測定范圍為400～4000cm-1。

    2結果與討論

    2.1R值對APU性能的影響

    這里的R值是指整個預聚反應的n(-NCO)/n(-OH)的比值。它反映了整個反應過程的反應度,R值越是接近1,產品的相對分子質量越大,體系粘度也越大,也就越容易產生凝膠現象。本實驗在固定總的n(-NCO)/n(-OH)值和環氧樹脂質量分數一定的情況下,探討預聚反應中R值不同對膠膜性能的影響(見表1)。

　

表1 預聚反應的R值對膠膜性能的影響

    由表1可知,隨著預聚階段R值的增大,得到的膠膜拉伸強度不斷增大,斷裂伸長率不斷減小。這是由PU分子鏈本身的結構特征所決定的。PU是由聚醚和多異氰酸酯通過縮聚反應形成的嵌段共聚物,通常分子鏈中聚醚構成的鏈段稱為“軟段”,多異氰酸酯反應得到的氨基甲酸酯稱為“硬段”,由于軟段和硬段之間的極性相差較大,各自相互聚集形成微區,硬段微區以分散相的形式存在,軟段微區則以連續相的形式存在,當膠膜受到外力作用時,硬段微區在軟段中起到物理交聯點的作用,阻止分子鏈的相對滑移[4]。因此,在總的n(-NCO)/n(-OH)比值不變的情況下,增大預聚階段的R值,相當于增加硬段的含量,分子鏈中物理交聯點增多,分子鏈的相對滑移變得困難,因此膠膜的拉伸強度不斷增大而斷裂伸長率不斷減小。

　　2.2交聯體系對膠膜性能的影響

    由于線型APU存在力學性能不好、耐水性差、耐溶劑性不好和耐熱性較差等缺點,為了克服這些缺陷,向APU中引入交聯劑,使PU分子形成交聯網狀結構,這將有助于提高粘接耐久性、耐水性和耐溶劑性等性能。本實驗采用TMP作為交聯劑,TMP分子中含有3個伯-OH基團,與-NCO反應可形成交聯結構。固定其他條件不變,改變聚醚210中-OH基團與三官能團交聯劑-OH的比值(即改變TMP的用量),檢測膠膜性能,見表2[5]。

　

表2 交聯體系對膠膜性能的影響

    由表2可知,隨TMP用量的增加,膠膜的交聯度增大,膠膜的拉伸強度增大,斷裂伸長率降低,耐水性提高。因此交聯劑的引入明顯改善了APU膠膜的力學性能,這是因為交聯鍵的引入使大分子鏈滑移變得困難,拉伸強度得到提高,而斷裂伸長率則呈下降趨勢。

　　2.3KH-550加入方式對反應的影響

    硅烷偶聯劑KH-550的化學名稱為γ-氨丙基三乙氧基硅烷,分子式為H2N-CH2-CH2-CH2-Si-(OC2H5)3,由于氨基是-NCO與-OH反應的催化劑,所以加入到體系中會加速-NCO與-OH的反應,若控制不當,則會引起爆聚,使反應體系凝膠。表3為KH-550的加入方式對APU乳液的影響。

　

表3 KH-550的加入方式對APU乳液的影響

    從表3可以看出,加入方式1在60℃時一次加入偶聯劑KH-550,反應劇烈,不易控制,很快出現凝膠,從而提前宣告實驗的失敗。加入方式2在反應過程中,生成大量的高相對分子質量的交聯結構,使得體系粘度迅速增大,乳化困難。加入方式3是冷卻到30℃時滴加偶聯劑,反應平穩,粘度上升得比較緩慢,乳化比較容易。實驗結果表明,KH-550一次加入由于起到偶聯和催化的雙重作用,所以反應很快達到凝膠點,出現凝膠[6]。如果采取低溫下逐滴加入,由于KH-550與-NCO反應速率很快,KH-550在瞬間即可完成反應,反應體系中KH-550的濃度趨于零,因此加入方式3使反應放熱較少,容易控制,因而易醇溶,且產品外觀和性能較好。

    2.4擴鏈反應溫度對反應的影響

    引入DEG時,若擴鏈反應溫度太高,會加速體系中-NCO和-OH的反應,控制不當容易導致凝膠。APU的粘度隨著擴鏈反應溫度的升高而增大。當擴鏈溫度在95℃以上時,體系反應速率過快,容易產生凝膠,此時還會出現“爬桿”現象[7-9]。實驗結果表明,在60℃左右時加入擴鏈劑DEG,反應速率比較適中,而且制得的APU外觀和性能都比較好。

    2.5聚醚型陰離子APU乳液的紅外光譜分析聚醚型APU的紅外光譜如圖1所示。

　

圖1 APU的紅外光譜圖

    由圖1可知,3303cm-1處為N-H伸縮振動吸收峰,2975cm-1、2933cm-1、2874cm-1處分別為-CH3、-CH2和-CH的伸縮振動吸收峰,1730cm-1處為酯羰基吸收峰,而3480cm-1處的羥基峰和2270cm-1處的異氰酸酯特征峰消失,這些都表明了-NCO與-OH幾乎全部反應掉了。1098cm-1處為C-O-C吸收峰,1233cm-1處為環氧樹脂季碳原子的特征吸收峰,不受其他基團影響的環氧基在830cm-1左右也沒有出峰[5]。綜上所述,環氧樹脂參與了反應,而且其環氧基也全部發生了開環反應,從而達到了利用環氧樹脂改性的目的。
　　3結論
    通過本實驗的研究,確定了聚醚型陰離子APU的合成方法:當預聚n(-NCO)∶n(-OH)比值為6,n(TMP)∶n(210)為1∶5,偶聯劑KH-550在30℃時以滴加方式加入體系,擴鏈劑反應溫度控制在(60±2)℃時,合成的聚醚型陰離子APU具有較好的力學性能和耐水性,而且貯存穩定性較好,可達半年以上。

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