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阻燃劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

來源:建筑粘膠劑網(wǎng) 　作者:* 　日期:2011-8-5 　頁面功能【字體：大中小】【打印】【投稿】【評論】【啄木鳥】

　　隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，塑料、橡膠、合成纖維等高分子材料得到廣泛的應(yīng)用。然而，這些有機(jī)高分子化合物絕大多數(shù)都是可燃的，且燃燒時可產(chǎn)生大量致命的有毒氣體。為解決這一難題、提高合成材料的抗燃性，最有效的方法是加入阻燃劑。

　　【中國門窗＆配套材料網(wǎng) 】隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，塑料、橡膠、合成纖維等高分子材料得到廣泛的應(yīng)用。然而，這些有機(jī)高分子化合物絕大多數(shù)都是可燃的，且燃燒時可產(chǎn)生大量致命的有毒氣體。為解決這一難題、提高合成材料的抗燃性，最有效的方法是加入阻燃劑。對此，以阻燃為目的阻燃劑研究及材料阻燃技術(shù)近幾年得到長足發(fā)展，至今天已成為世界工業(yè)體系的重要組成部分之一。本文將闡述阻燃劑的現(xiàn)狀應(yīng)用和發(fā)展趨勢。
　　一、阻燃劑發(fā)展的總體情況
　　早在19世紀(jì)初，人們已研制出了多種阻燃劑。隨著合成工業(yè)領(lǐng)域的不斷拓寬及阻燃法規(guī)的不斷完善，從六十年代開始，阻燃劑經(jīng)歷了一個蓬勃發(fā)展的階段。以美國為例，六十年代至今，其阻燃劑消耗量增加了三十倍左右。日本的阻燃劑工業(yè)起步較晚，但發(fā)展較快，1980年和1982年阻燃劑消費量為6萬噸和7.3萬噸,到1996年達(dá)15.4萬噸，15年間增長了兩倍多。西歐由于缺乏立法，限制了阻燃技術(shù)的發(fā)展，1988年以前的阻燃劑市場一直處于停滯不前的狀態(tài)。目前英、德等國已立法，西歐各國阻燃劑消費量迅速上漲。相比之下，我國阻燃劑開發(fā)較晚，起步于五十年代，六、七十年代基本上處于停滯狀態(tài)，只研制了四溴乙烷三磷酸酯等少量產(chǎn)品。進(jìn)入八十年代才開始飛速發(fā)展，85年產(chǎn)量為5KT，現(xiàn)在阻燃劑的總產(chǎn)量在10萬噸左右。到目前為止，我國從事阻燃劑研制的單位已達(dá)50余家，研制的阻燃劑品種120余種。但在開發(fā)新產(chǎn)品方面有待于進(jìn)一步提高，而且阻燃劑產(chǎn)品暫時還沒形成競爭的商業(yè)市場，這在某種程度上束縛了阻燃劑的發(fā)展。但這種情況正在得到改善，不僅是公安部而且各類高校和科研所近幾年來都投入了很大的力量進(jìn)行阻燃劑方面的開發(fā)。目前我國已能生產(chǎn)無機(jī)系、磷系、溴系和氯系四大類阻燃劑。
　　二、各類阻燃劑的現(xiàn)狀研究
　　(一)鹵素阻燃劑。
　　鹵素阻燃劑在受熱時分解產(chǎn)生鹵化氫HX，HX通過兩種機(jī)理起阻燃作用，即自由基機(jī)理：消耗高分子降解產(chǎn)生的自由基HO,使其濃度降低,從而延緩或中斷燃燒的鏈反應(yīng)；表面覆蓋機(jī)理：鹵化氫是一種難燃的氣體，密度比空氣大，可以在高分子材料表面形成屏障，使可燃性氣體濃度下降，從而減慢燃燒速度甚至使火焰熄滅。通常鹵素阻燃劑主要是溴系和氯系兩大類。溴系阻燃劑因其用量少、熱穩(wěn)定性好和阻燃效率高而成為目前世界上產(chǎn)量最大的阻燃劑之一，而氯系雖與溴系同屬鹵系，但其阻燃效率比溴系差。近20年來氯系阻燃劑已逐漸被溴系阻燃劑所代。盡管鹵素阻燃劑仍是最重要的產(chǎn)品之一，相關(guān)產(chǎn)品研究仍在進(jìn)行，但由于它在燃燒時釋放出有毒煙霧，造成二次危害，使人們?nèi)パ芯啃滦妥枞紕?a href='../../zsk/ct.asp?id=2392' target='_blank' style='font-size:1em; border-bottom:1px dotted blue;'>無鹵阻燃劑。
　　(二)無機(jī)阻燃劑。
　　無機(jī)阻燃劑主要指一些金屬的氫氧化物和氧化物的水合物，這些化合物受熱分解吸收大量熱，使聚合物表面溫度降低，同時分解產(chǎn)生水蒸汽有蓄熱和釋放高分子表面氣體濃度的作用。在非鹵素阻燃劑中，無機(jī)阻燃劑是重要組成部分，它占阻燃劑市場上的很大份額，日本1998年市場需求量為74850噸，占全部阻燃劑需求量的43%。目前，國內(nèi)對無機(jī)阻燃劑的開發(fā)和應(yīng)用較為廣泛，已研制了包括水合氧化鋁系、硼系、鉬系、無機(jī)磷系及鋅、鎂與過渡金屬氧化物等約19個品種，美國Alcan化學(xué)品公司開發(fā)的BAX1091FM系列和超細(xì)硼酸鋅HcmetandZ系列在提高阻燃性和消煙性的同時也改善產(chǎn)品的加工性能和機(jī)械性能。值得一提的是，我國銻礦資源豐富且科研實力雄厚，這就為我國銻系阻燃劑的開發(fā)提供了廣闊的前景。
　　(三)磷系阻燃劑。
　　含磷化合物存在許多氧化態(tài)，它們的受熱分解產(chǎn)物具有強(qiáng)烈的脫水作用，使所覆蓋的聚合物表面炭化，形成炭膜，起到阻燃作用。磷系阻燃劑還有增塑功能，它可使阻燃劑實現(xiàn)無鹵化。一般磷系包括無機(jī)磷系和有機(jī)磷系。無機(jī)磷系阻燃劑包括紅磷、磷酸銨鹽和聚磷酸銨；有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯和膦鹽等系列。
　　(四)膨脹型阻燃劑(IFR)。
　　IFR是一種新型的阻燃體系,以磷和氮為有效阻燃組分不含鹵素,也不必采用氧化銻為協(xié)效劑.含有這種阻燃劑的高聚物受熱時,表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此層能隔熱、隔氧、抑煙等，并能防止熔滴，因而具有良好的阻燃性能。IFR體系一般是由酸源、碳源及氣源組成。通常有混合型和單體型(三源同存于單一分子內(nèi))兩種。從總體上來看，IFR體系還處于開發(fā)階段，現(xiàn)有IFR體系普遍存在著添加量大，吸濕嚴(yán)的缺點，還有待于進(jìn)一步完善。為此人們做了大量的工作，有效地彌補(bǔ)了IFR使高分子材料使用性能下降的不足，所以有很大的發(fā)展前景。
　　三、新型阻燃劑的開發(fā)應(yīng)用
　　(一)合金型阻燃劑的研究。所謂合金型阻燃劑就是一種以紅磷為基礎(chǔ)配以多種改性助劑及材料、以分子鏈及靠界面融接而結(jié)合為一個分子集團(tuán)，再以表面活性劑單分子層外包裹的微膠囊化產(chǎn)品。合金型阻燃劑主要是根據(jù)冶金上合金處理思想，經(jīng)過技術(shù)處理，引入極性基團(tuán)，將各種原料結(jié)合力較弱的松散分子鍵進(jìn)一步松散化，使各種化合物相互穿插、結(jié)合、纏繞，成為一個集團(tuán)分子。然后進(jìn)一步粉碎到要求的粒度，最后再將表面活性劑包裹于集團(tuán)粒子表面微膠囊化，提高與塑料的相容性，這種合金型阻燃劑初步應(yīng)用于回收聚乙烯、聚丙烯和雙拉聚丙烯打包帶等阻燃劑制品上獲得較好的效果。
　　(二)紙用阻燃劑的研究。一般的紙張多是易燃品，在現(xiàn)實生活中有相當(dāng)數(shù)量的火災(zāi)是由紙和包裝材料引起的，為了消除火災(zāi)隱患，許多國家制定了各類防火安全法規(guī)，對紙和紙張阻燃性能的要求都在與日俱增。阻燃劑一般有兩類：一是以石棉、礦棉、玻璃纖維等無機(jī)纖維為主要成分生產(chǎn)的紙，另一類就是在紙漿中添加各類阻燃劑或經(jīng)浸漬涂布制成具有阻燃效果的紙產(chǎn)品，目前后一類紙產(chǎn)品的發(fā)展較快。現(xiàn)在用于紙阻燃的主要是磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑、水合氧化鋁阻燃劑、硼砂物阻燃劑。磷系阻燃劑用于紙阻燃的品種比較多，最早用于造紙工業(yè)的含磷阻燃劑是磷酸氫二銨，而目前應(yīng)用普遍的是盡幾年來發(fā)展起來的一種重要的高效阻燃劑聚磷酸銨(APP)。在許多磷系阻燃劑中同時含氮元素，含氮的化合物受熱后會釋放出氮、二氧化氮、氨等氣體隔斷氧的供應(yīng)，實現(xiàn)阻燃增效和協(xié)同效應(yīng)的目的。
　　四、新型阻燃劑的發(fā)展趨勢
　　(一)發(fā)展高效型阻燃劑。現(xiàn)用的常規(guī)阻燃劑，阻燃效率低，用量大，從而惡化了高聚物基材愿有的優(yōu)異性能，增加高聚物燃燒或熱解時生成的煙量及有毒氣體量，增加材料的價格，并造成阻燃高聚物加工及回收方面的困難，因此尋求高效的阻燃劑系統(tǒng)是人們長期的目標(biāo)。據(jù)專家們預(yù)測，具有下述特征之一的阻燃系統(tǒng)有可能成為具有發(fā)展前景的未來高效阻燃劑：能抑制凝聚相的氧化反應(yīng)；具有催化阻燃作用；能發(fā)揮高效的氣相阻燃作用；能生成有效的含炭層或其它阻燃元素的防護(hù)層。下面將簡單介紹四類系統(tǒng)。第一類是催化阻燃系統(tǒng)：主要指那些在一定條件下能脫水生成強(qiáng)酸的化合物，它們可促進(jìn)高聚物成炭從而使物質(zhì)的燃燒熱降低，材料的阻燃性大為改善，而燃燒產(chǎn)物只是無毒的水蒸氣。第二類芳香族磺酸鹽(酯)，這類對聚碳酸酯(PC)極其有效，并且用量極少。第三類凝聚相中添加自由基抑制劑，凝聚相中的表面氧化對于聚合物的高溫降解具有十分重要的作用。但大多數(shù)抗氧劑和自由基清掃劑在高聚物氧化裂解溫度下對阻燃不很有效，必須設(shè)計耐高溫的抗氧系統(tǒng)。第四類是高效氣相阻燃劑。有人認(rèn)為：有些在氣相中釋放出HCl和HBr的阻燃系統(tǒng)，可能基本上只是發(fā)揮物理作用，但對反應(yīng)的燃燒肯定存在一些更有效的燃燒抑制劑，如羰基鐵、四乙基鋁、二氯二氧鉻等，它們的阻燃效率至少比目前常用的SbCl3高出一個數(shù)量級。實驗表明：比現(xiàn)有阻燃系統(tǒng)效率高出一、二個百分點的氣相阻燃劑是可以找到的。
　　(二)發(fā)展無鹵化趨勢。鹵素阻燃劑因其用量少、阻燃效率高且適應(yīng)性廣，已發(fā)展成為阻燃劑市場的主流產(chǎn)品，但它的發(fā)煙量大且釋放出來的HX氣體具有高腐蝕往往發(fā)生二次災(zāi)害，可導(dǎo)致單純由火所不能引起的電路系統(tǒng)開關(guān)和其它金屬物件的腐蝕及人體呼吸道和其他器官的危害。近幾年來美國、英國、挪威、澳大利亞等已制定或頒布法令對其某些制品進(jìn)行燃燒毒性實驗或限制某些制品的使用、對釋放的酸性氣體進(jìn)行規(guī)定、取代鹵素阻燃劑。發(fā)展無鹵阻燃劑已成為世界阻燃領(lǐng)域的趨勢，美國Alcoa公司、Alcan化學(xué)公司、Lonza公司和Salenr公司不斷推出新品種，如Zerogen、Halfree、Hydrass、Magnifin系列等，國內(nèi)山東鋁廠、江蘇海水研究所、大連理工大學(xué)等對此也進(jìn)行了研究開發(fā)，已研究出阻燃性能好、粒經(jīng)小、補(bǔ)強(qiáng)效果明顯的無機(jī)阻燃劑。紅磷因性能優(yōu)越、無二次公害在無鹵化趨勢中得到很快發(fā)展，英國、日本開發(fā)研制的微膠囊化紅磷已商品化，主要產(chǎn)品有英國Albright&Wilson公司的AMGARD CPC、AMGARD CRP系列，日本的RINRA系列。對于膨脹型阻燃劑,美國、意大利等發(fā)達(dá)國家已商品化，但國內(nèi)尚未商品化，其開發(fā)產(chǎn)品主要處于研制階段。
　　(三)抑煙化和無毒氣體化趨勢。發(fā)煙是聚合物燃燒的基本特征，據(jù)統(tǒng)計，火災(zāi)中發(fā)生的死亡事故80%是由于建筑構(gòu)件、裝飾材料等物質(zhì)熱解和燃燒所釋放的煙和有毒氣體窒息造成的。為此，世界各國都對塑料燃燒時的發(fā)煙量和有毒氣體濃度制定了嚴(yán)格的法規(guī)限制，抑煙化和無毒化已被列為阻燃技術(shù)的重點研究之一。目前采用的途徑有兩個：一是采用本身生煙量較小的聚合物；二是加入抑煙劑使材料的生煙量降低。后著對于前者而言簡便易行，經(jīng)濟(jì)實用。目前采用的抑煙劑主要以金屬氧化物、過渡金屬氧化物為主。主要產(chǎn)品有美國Borax公司的Firebrake硼酸鋅系列、XP系列、Climax公司的Moly FR鉬酸鹽系列。我國的一些研究所也對此進(jìn)行了研究，開發(fā)的復(fù)合阻燃抑煙劑FZY系列已經(jīng)上市。但目前對抑煙劑的研究還存在許多未解決的問題，對有些聚合物材料的抑煙缺乏有效實用的抑煙劑。綜上所述，美國、日本等發(fā)達(dá)國家阻燃劑工業(yè)發(fā)展很快，新的阻燃劑品種層出不窮。在我國，阻燃劑是一個新生的工業(yè)，與發(fā)達(dá)國家相比，還有一定的差距。一方面是因為人們對阻燃的認(rèn)識和法規(guī)欠缺，另一方面是我國在消防，尤其是阻燃方面投入的資金有限，這在一定程度上制約了阻燃技術(shù)的發(fā)展。
　　目前，這種狀況正在改善，不僅是消防部門而且各類高校和研究所都投入了一定的科研力量進(jìn)行阻燃劑方面的研究，并取得了一定的成果。隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各項阻燃法規(guī)的建立和健全，我國阻燃劑市場發(fā)展前景將非常寬廣。【完】

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