2.1 硬段結構
硬段是由多異氰酸酯或者多異氰酸酯與水或者
擴鏈劑反應生成的極性高、易氫鍵化和結晶化鏈段，如氨基甲酸酯或者取代脲結構。硬段有助于提高聚氨酯的力學性能和耐熱性。研究表明聚氨酯熱降解過程中第1階段的質量損失[7]主要是硬段降解引起的 ，因此，硬段的化學組成、長度、結構、對稱性和分布對聚氨酯的熱穩(wěn)定性有重要影響，存在于硬段區(qū)域中的無定型區(qū)可能是聚合物降解的一個薄弱[19]環(huán)節(jié) 。[20]
孫艷美等 用芳香族甲苯二異氰酸酯（TDI）和脂環(huán)族異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）制備得到水性聚氨酯膠粘劑，其起始分解溫度分別為350.8 ℃和295.0 ℃，這是因為芳香族二異氰酸酯的耐熱性高于脂環(huán)族二異氰酸酯，采用芳香族TDI型聚氨酯膠粘劑的熱穩(wěn)定性比脂環(huán)族IPDI型聚氨酯膠粘劑的高。
擴鏈劑的化學結構、鏈長、分子質量、官能度和構象排列影響硬段排列和結晶，從而影響硬段區(qū)熱穩(wěn)定性。二元胺擴鏈形成取代脲結構，二元醇擴鏈形成氨基甲酸酯結構，取代脲結構較氨基甲酸酯具有更高的
硬度和氫鍵化能力，更能促進相分離，因此，二元胺擴鏈劑制備的聚氨酯[2]比二元醇擴鏈劑制備的具有更高的熱穩(wěn)定性 。
異氰酸酯基與羥基的比例（n∶n ）對聚氨酯的結NCO OH構和熱性質起到非常重要的作用。反應體系中存在過量異氰酸酯基可能導致副反應，生成脲基甲酸酯和縮二脲，2者 在受熱時易分解，而氨基甲酸酯和脲鍵在較高的溫度下分解。此外，異氰酸酯基還可自聚形成
亞甲基脲二聚物或三 聚形成異氰脲酸酯。異氰脲酸酯較氨基甲酸酯基具有更高 的熱穩(wěn)定性。氨基甲酸酯在200 ℃左右降解，聚異氰脲酸[21]酯在350 ℃左右降解 。
2.2 軟段結構
聚氨酯軟段是指聚氨酯擴鏈劑中
柔順性鏈段，例如
聚醚多元醇中的聚氧乙烯或者聚氧丙烯鏈段。組成軟段物質的化學組成和分子質量分布影響最終產品的耐熱性。此外，含有芳香基多元醇的熱穩(wěn)定性比脂肪族多元醇的高[22]。
聚酯型PU中的酯基極性大 ，其內聚能（ 12.2kJ/mol）也比醚（4.2 kJ/mol）高，因此聚酯型PU中軟鏈段抗熱氧化性較好。結構規(guī)整多元醇形成的軟段因易于形成結晶，而有利于提高聚氨酯的熱穩(wěn)定性。用聚丙二醇醚PPG 和聚四氫呋喃二醇 PTMG 分別與TDI制成的PU于121 ℃
老化7 d后，前者室溫
拉伸強度保持率為[23]44%，后者為60% 。這是因為PTMG的分子鏈比較規(guī)整，有利于形成結晶，改善了其熱老化性能；而PPG分子鏈中帶有側基，分子鏈不規(guī)整，不利于結晶。
2.3 交聯(lián)
密度的影響
交聯(lián)聚氨酯的熱穩(wěn)定性主要取決于交聯(lián)密度而不是本身的分子質量。可以通過改變交聯(lián)密度來改變聚氨酯的性能。使用官能度大于2的多異氰酸酯或多元醇，或用多官能度的醇、胺為擴鏈劑、或者將多余的異氰酸酯與脲或氨基甲酸酯基反應生成縮二脲或脲基甲酸酯，可形成不同熱穩(wěn)定性的聚氨酯。另外，
固化條件和
交聯(lián)劑用量的變化影響交聯(lián)程度和網絡結構，從而影響聚氨酯的熱性能。高交聯(lián)密度聚氨酯具有很好的熱穩(wěn)定性，這是因為整個網絡結構[24]發(fā)生破壞之前需要更高的能量破壞化學交聯(lián) 。反應物的官能度、n /n 比值、三醇/二醇比值等均是影響交聯(lián)度的NCO OH因素。
3 提高聚氨酯膠粘劑耐熱性的方法
3.1 引入或生成耐熱基團
通過改變聚氨酯鏈段結構，引入芳環(huán)或者形成噁唑烷酮、異氰脲酸酯、酰亞胺等耐熱基團，可提高膠粘劑的熱穩(wěn)定性。
Pu鏈段中芳環(huán)密度的增加使得鏈段剛性增大，分子間作用力增強，使得聚合物熱分解溫度提高。噁唑烷酮可以由異氰酸酯基與環(huán)氧基反應合成，其熱分解溫度達300 ℃以上。異氰脲酸酯環(huán)是異氰酸酯三聚反應產物，雜環(huán)上沒有不穩(wěn)定的氫原子以及酰胺基結構，使它具有較好的熱穩(wěn)[25]定性 。聚酰亞胺是由酸酐和二元胺反應縮聚生成的，它在空氣中的分解溫度為400～450 ℃，在N 中的分解溫度為2400～500 ℃，將酰亞胺環(huán)引入
聚氨酯材料后，硬段中C=O含量增加，增加—NH和C=O間氫鍵作用并減弱硬段—NH和軟段—O—間作用力，從而使硬段間的作用力加強、軟硬段間的氫鍵作用減弱，軟段相和硬段相之間的
相容性變差，相分離程度增加，從而提高了聚氨酯的耐熱性。[26]
盧冶 等人通過本體聚合，合成一類新型的含雜萘類聯(lián)苯結構的PU膠，其常溫
剪切強度不低于20 MPa，具有較高的T （170～200 ℃），在氮氣氛圍中250 ℃無失重，g10%
熱失重溫度為300 ℃，而且具有較強的耐酸、
耐水解性能。該膠粘劑適用于溫度較高的環(huán)境中。[27]
莊嚴等人通過引入高耐熱性和耐
水解性的結構單元，提高分子的
軟化點，合理控制中間體的指標等手段，提高PU膠的耐濕熱穩(wěn)定性。該膠粘劑可耐135 ℃高溫蒸煮。用其制作的復合包裝袋 PET/Al/CPP 內裝食品經135 ℃蒸煮40 min，包裝袋仍完整無損。[28]
Petrova 研究了含硼烷PU膠，發(fā)現
加熱到600 ℃時總質量損失只有20%，而沒有加硼烷的PU膠質量損失為80%。
俄羅斯科學家采用卡硼烷對聚氨酯進行
改性，制成了用于鋼、
鈦合金、黃銅和
玻璃鋼膠接的BK-20膠粘劑，[29]使用溫度為500～800 ℃，最高可達800～1 000 ℃ 。
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