聚氨酯膠粘劑（PU膠）是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團（-NHCOO-）或異氰酸酯基（-NCO）的
膠粘劑。該膠粘劑能夠與含有活潑氫的材料、
多孔材料和表面光潔的材料形成良好的化學
粘接，具有良好的
耐磨、耐[1]水、耐油、耐
溶劑以及耐超低溫性 ，因此在制鞋、包裝、
塑料加工、汽車、建筑、醫療衛生、低溫環境、
木材工業等領域有著廣泛的應用。但
聚氨酯膠粘劑
耐熱性差，在高溫下易
降解而失去
強度，使其在
耐熱結構領域中的應用受到了一定的限制，因此，開發耐熱性聚氨酯膠粘劑具有積極的意義和廣闊的市場前景，例如，在
木結構住房、木結構部件等建筑用木質結構
復合材料制備中使用耐熱性聚氨酯膠粘劑，可使木質復合材料在火災初期仍然保持良好的力學強度，從而增加人們在火災初期的逃生機會。為此，本文將重點介紹國內外近年來在聚氨酯膠粘劑的
熱降解過程和機制、影響因素以及如何提高其耐熱性方面的研究進展。
1 聚氨酯的熱降解
聚氨酯作為膠粘劑的主體材料，研究其降解過程能夠更好地了解
聚合物的降解機制，分析結構與性能的關系從而尋求有效提高膠粘劑耐熱性能的方法。通過使用熱重分析儀（TGA）以及（Py-GC/MS ），TGA-MS或者TGA-FTIR分析技術來研究聚氨酯的熱降解過程，不僅能夠了解所制備聚氨酯
新材料是否能夠滿足工程材料耐熱性要求，同時還能夠為進一步提高材料耐熱性研究提供依據。聚合物的分解過程不僅受試樣性質的影響，也受周圍環境中熱、氧的影響。
1.1 聚氨酯的熱降解途徑
聚氨酯受熱后，其分子鏈中的共價鍵在局部區域內發生復雜的振動和轉動。隨著溫度的進一步升高，聚氨酯中的化學鍵
斷裂形成許多鏈自由基、揮發性小分子，或重組
碳化。在分解過程結束時，材料失去所有的揮發性物質，并形成復雜不溶性物質炭，且炭在
炭化溫度以上不會再發生變化。炭化物是由含O，N，P，S雜原子的多環芳烴化合物組成，存在結晶區和無定形區，具體物性主要取決于聚氨酯的結構。除殘炭外，也可能存在無機殘留物，無機殘留物源于聚氨酯中的雜原子，可能是其結構或
添加劑導[2～4]致的 。在高溫下高分子鏈獲得熱能而被激發進而發生化學反應和降解，因此，分子
剛性是衡量熱穩定的一種直接方法。
聚氨酯熱降解途徑主要有以下3種方式：（1）隨機斷裂：聚氨酯鏈段斷裂生成伯胺，烯烴和CO 或者斷裂生成2仲胺和CO ；（2）鏈端斷裂，即解聚：聚氨酯中的氨基甲2酸酯在高溫下解聚生成相應的異氰酸酯和醇，在異氰酸酯不發生副反應的情況下此過程是可逆的；（3）2次交聯再分解：原始聚氨酯分子鏈斷裂，產生小分子鏈段，同時部分鏈段也可以發生2次交聯，形成次級聚合物，次級聚合物分解類似于原始聚合物，但分解的溫度在350 ℃以上，分[5]解速率也不同 。聚氨酯會通過以上任意一種或多種組合的方式發生降解，然而，隨機斷裂和2次交聯是聚氨酯分解過程中發生的主要方式。對于交聯聚氨酯，聚合物主鏈上化學鍵的斷裂需要大量的熱能，因此，交聯聚氨酯的熱降解首先發生在側鏈。聚氨酯在熱降解初期首先釋放所含揮發性物質，隨后發生分子鏈斷裂與解聚，從而導致質量損失和
力學性能下降。最后，分子鏈完全破壞并形成結構復雜的殘碳層。
在聚氨酯中除含氨基甲酸酯、酯基或醚基外，還可能存在由異氰酸酯衍生出的脲基甲酸酯、縮二脲和脲等結構。這些基團的初始分解溫度是：脲基甲酸酯100～120℃，縮二脲115～125 ℃，氨基甲酸酯140～160 ℃，脲[6]160～200 ℃ 。
1.2 聚氨酯的熱降解機制
聚氨酯的熱降解可能存在2步或者3步過程：第1步是由于異氰酸酯和醇形成的硬段降解，產生伯胺或者仲胺、烯烴和二
氧化碳，當使用軟段含量較高的物質時，第1階段降解速率降低。第2和第3步是軟段熱降解。由于聚氨酯軟段結構及其三維立體結構，降解速度比第1步慢得多。紅外分析數據表明，最弱的鍵C-N斷裂是降解的第1步，斷裂
活化能約98 kJ/mol。氨基甲酸酯鍵起始降解溫度取決于使用的異氰酸酯和醇的結構，越容易合成的聚氨酯越易分解。降解溫度高的聚氨酯合成慢，如由烷基異氰酸酯和烷基醇[4,7～9]合成的聚氨酯 。隨著反應活性增加，氨基甲酸酯鍵分解溫度降低，如：烷基異氰酸酯和烷基醇（～250 ℃）>芳香族異氰酸酯和烷基醇（～200 ℃）>烷基異氰酸酯和芳香族醇[10]（～180 ℃）>芳香族異氰酸酯和芳香族醇（～120 ℃） 。
熱降解機理還取決于氨基甲酸酯基上N原子和O原子的取代類型。芳香族N取代聚氨酯，主要的熱降解產物是環[11]狀低聚物 。研究人員還發現在N取代聚氨酯熱降解中發生[12]重組形成叔胺 。Liaw和Lin證明，N取代聚氨酯的熱穩定[13]性取決于N-取代的程度 。
1.3 聚氨酯的熱氧降解
材料使用過程中受O 以及
熱應力的共同作用，故應關2注聚氨酯的氧化
穩定性。在氧化過程中，熱量促使聚氨酯與氧分子反應，導致材料變色及物理性能下降。在氧化降解過程中，產生自由基（R ）并迅速與氧分子反應形成過氧自由基 ROO 。過氧自由基進一步與聚氨酯鏈反應形成氫過氧化物（ROOH）。在熱作用下，氫過氧化物分解產生更多的自由基，并繼續引發聚氨酯降解。盡管氧氣促使聚合物鏈破壞，但不會影響聚氨酯降解為二異氰酸酯和[14]多元醇的速率 。研究人員已經證實軟段比硬段更易于發[15]生氧化降解 。聚醚型聚氨酯在氧化條件下，聚氨酯分子第1步斷裂成伯胺、二氧化碳和丙烯醚類，隨后形成丙烯[16]。聚醚的熱氧化降解過程是通過自由基反應進行的。醚鍵的α碳上脫除1個H原子后所生成的仲碳自由基，接著與氧結合成1個過氧化物自由基，然后奪取其他烷基氫形成氫過氧化物，該氫過氧化物分解成氧化物自由基和羥基自由[17，18]基 ，不同自由基在熱氧降解過程中形成不同氣體物質。
2 影響聚氨酯膠粘劑耐熱性的結構因素
聚氨酯膠粘劑具有溶液、乳液、
薄膜、
壓敏膠以及粉末等不同形態。制備聚氨酯膠粘劑的原料（多異氰酸酯和多元醇）種類和用量、
催化劑濃度、反應溫度、合成條件及方法，都會影響聚氨酯膠粘劑的化學組成與結構，從而對其
熱穩定性具有很大影響。
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