摘要:無
溶劑中溫
固化環氧樹脂膠粘劑是順應環保發展而研制的新型
膠粘劑,不僅可改善環境質量,而且
力學性能有大幅度提高。采用脂環族三官能度
環氧樹脂改性雙酚A型環氧
樹脂,
促進劑催化酸酐實現中溫固化。樹脂體系對
纖維的濕潤性好,常溫條件下纖維增強樹脂的
彎曲強度為559.11MPa,
剪切強度為54.17MPa;濕熱環境下[(65±2)℃/12h]的
剪切強度為50.80MPa;通過電子掃描電鏡分析其斷口微觀結構均勻致密,而且破壞形式為
韌性斷裂。
關鍵詞:無溶劑;環氧樹脂;中溫;濕熱強度;韌性斷裂
環氧樹脂因具有卓越的粘附力、抗化學介質
腐蝕能力等性能,廣泛應用于膠粘劑、灌封材料、
涂料等行業。但受工藝因素的限制,常采用芳烴、酯類、酮類等溶劑降低環氧樹脂的
黏度,而這些溶劑大多具有毒性,揮發后對環境污染較大。實現低黏度無溶劑樹脂體系的常用方法是添加活性
稀釋劑或低分子質量的環氧樹脂,但是這些手段會造成固化物的分子質量分布不勻,從而影響固化材料的性能。本文采用低黏度的三官能度環氧樹脂(TDE85)及酸酐類
固化劑(異構化THP
A)等為主要原料,實現了樹脂體系的室溫低黏度,并具有良好的工藝性。固化物的結構為致密網絡結構,具有較高的力學性能。
1實驗部分
1.1主要原料
4,5環氧環己烷1,2二甲酸二縮水甘油酯(TDE85)的結構如式(1):
其環氧值為0.84～0.87,黏度約為300mPa‧s(25℃),200℃以下性能穩定,290℃開始出現自聚,固化產物綜合性能優良;雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂(E51),黏度小于2500mPa‧s(40℃);四氫鄰苯二甲酸酐(異構化THPA),同分異構體的混合物,室溫下為淺黃色液體,低溫時析出晶體;間苯二胺(mPDA),化學純,
熔點為63℃,無色至淡黃色晶體,空氣中易
氧化呈黑色;環氧丙烷
丁基醚(501#稀釋劑),黏度6.4mPa‧s(25℃),無色至淺黃色透明液體。
1.2試樣制備與試驗方法
E51、TDE85、異構化THPA、間苯二胺、501#稀釋劑、丙酮及自制促進劑按比例配制膠粘劑,依照示差掃描量熱法(DSC)測試結果,分析確定固化工藝條件,并進行試樣制備。一組試樣按照GB1446—83、GB1447—83、GB1449—83、GB1450.1—83進行力學性能測試,另一組試樣在濕熱環境中放置72h后再進行力學性能測試。
1.3性能測試方法
(1)黏度儀器:NDJ1旋轉黏度計(上海天平儀器廠)。
(2)示差掃描量熱法(DSC)儀器:美國流變科學公司DSCCP;升溫速度:5℃/min、10℃/min、15℃/min;試樣量:約10mg。
(3)掃描電鏡測試儀器:JSM5800SEM;試樣制備:將待觀察試樣斷口用
玻璃紙包扎,用細齒鋸垂直于纖維方向鋸下斷口部分(約2cm左右的試樣)。用
導電膠將備好的試樣粘在
金屬片上,一同在
真空鍍膜機內噴銅,使銅膜厚度均勻。電筆測試試樣
導電后即可進行掃描電鏡觀察并拍攝斷口形貌照片。
(4)性能測試
拉伸性能、
彎曲性能和剪切性能分別在MTS材料試驗拉伸機、材料試驗機上進行。
2結果與討論
2.1工藝條件的確定
固定E51/TDE85物質的量比為2.6︰1;異構化THPA與自制促進劑作固化體系為系列1;分別用501#稀釋劑、15%的丙酮稀釋間苯二胺中溫固化體系為系列2和系列3,3種樹脂體系黏度與溫度的關系見圖1。由圖1可知,未加稀釋劑的酸酐固化環氧樹脂的黏度與501#稀釋劑稀釋間苯二胺固化環氧樹脂的黏度接近,呈現隨溫度升高而下降的趨勢。添加丙酮作稀釋劑的環氧體系的黏度隨溫度變化基本不變,說明該體系中丙酮小分子分散在環氧樹脂中,形成了黏度均一的體系。
DSC固化曲線隨升溫速率()增大,放熱峰峰值升高[1]。固定E51/TDE85物質的量比為2.6︰1,分別選用酸酐/咪唑、芳胺/咪唑固化體系配制成樹脂
基體JM9812和JM9823。依次取為5℃/min、10℃/min、15℃/min作DSC固化曲線,將其峰始溫度To、峰頂溫度Tp、峰末溫度Tf對升溫速率作圖得3條直線,外推至升溫速率等于零。DSC測得JM9812的T-如圖2所示。
由圖2得知,3個參考溫度分別為
凝膠化溫度75℃、固化溫度125℃、后處理溫度180℃。這3個溫度可作為
復合材料成型工藝的參考固化工藝溫度,表明該體系為中溫固化體系。同理,可得知JM9823的
凝膠化溫度、固化溫度與后處理溫度分別為85℃、128℃和210℃。
2.2常溫力學性能
按DSC測試工藝參數固化JM9812、JM9823的澆鑄體試樣,進行性能測試,結果見表1。表中的EMI2,4為2乙基4
甲基咪唑。
為改善工藝性能,分別用活性稀釋劑及非活性稀釋劑稀釋間苯二胺固化體系,用高強型平紋-100
玻璃纖維織物(S100)作
增強材料,壓制復合材料
板材并加工制備拉伸、彎曲、剪切性能試樣,進行性能測試,結果見表2。
復合材料拉伸性能主要由纖維性能決定,此外與基體材料
斷裂伸長率有關;基體材料性能對復合材料的彎曲性能和剪切性能影響較大;復合材料性能的優劣還取決于界面
粘接狀況[2]。由表1看到,JM9812和JM9823體系的基體斷裂
伸長率分別為2.10%和1.64%,酸酐固化體系的韌性較好,而其它的力學性能均低于間苯二胺固化體系。由表2看到,S100/JM9823體系復合材料的剪切強度明顯高于S100/JM9812體系復合材料。但是該體系的工藝性較差,為改善JM9823體系的工藝性,分別加入活性和非活性稀釋劑調節黏度,使體系工藝性得到一定程度的改善,但力學性能下降,尤其JM9823.1的強度下降了30%.～65%。這可能是膠層中有殘留的稀釋劑所導致。
2.3濕熱環境下的力學性能
用
無堿玻璃纖維織物(EW200)增強JM9812、JM9823體系的復合材料試樣,在(-30±2)℃、(65±2)℃,RH60%條件下恒溫72h,測得的剪切強度試驗結果見表3。由表3可見,3種復合材料在60～70℃的剪切強度比常溫條件下低,但強度仍保持在80%以上,尤其是JM9812體系相對室溫強度保留率為93.78%。這說明復合材料耐溫性好。主要是由于
改性樹脂體系中三官能度環氧樹脂TDE85與雙酚A環氧樹脂交互作用,使交聯
密度增大而且分布均勻,固化物結構緊密。溫度較低(-30℃)時剪切強度還略有提高。由此可見,加活性稀釋劑的復合材料隨環境變化力學性能改變不大。
2.4微觀結構分析
彎曲試樣、剪切試樣斷口形貌掃描電鏡照片見圖3。
從圖3(a、b)可見,材料破壞后纖維表面粘滿了樹脂,而且保持著連續相狀態,斷口形狀規整,纖維斷裂整齊;
裂紋在基體中擴散,僅有少量界面裂紋存在;斷口形貌為韌性斷裂。這說明樹脂體系的強韌性較好[3]。
3結論
1)酸酐/改性環氧樹脂體系室溫黏度小于1000mPa‧s,對纖維濕潤性好,工藝性與加稀釋劑的體系相當;DSC測試結果表明,該體系適于中溫固化。
2)力學性能測試表明,該體系具有較好的綜合力學性能,
拉伸強度、彎曲強度和剪切強度分別比加稀釋劑的體系性能提高30%～65%。
3)掃描電鏡照片表明,微觀結構均勻致密,斷裂形式為韌性破壞。
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