前言
隨著
木材加工行業(yè)的迅速發(fā)展，人們對(duì)木材工業(yè)用
膠粘劑的需求量也大大增加。
脲醛樹脂膠粘劑(ＵＦ)、
酚醛樹脂膠粘劑(ＰＦ)、密胺
樹脂膠粘劑(ＭＦ)以原料充足，價(jià)格低廉而被廣泛運(yùn)用于木材加工行業(yè)中，其中
脲醛樹脂是最大一種膠粘劑，約占70%以上。但是，除
耐水性差、儲(chǔ)存期短外，ＵＦ、ＭＦ、ＰＦ持續(xù)地釋放的甲醛，長期地污染了室內(nèi)環(huán)境。例如，
刨花板貼面書柜，三年后家具內(nèi)和家具外的甲醛濃度為0.455ｍｇ/ｍ3和0.098ｍｇ/ｍ3。嚴(yán)重地影響了ＵＦ、ＭＦ、ＰＦ擴(kuò)大再生產(chǎn)。
針對(duì)ＵＦ、ＭＦ、ＰＦ的不足，科技人員從樹脂的合成原理出發(fā)，對(duì)ＵＦ、ＭＦ、ＰＦ進(jìn)行低毒
改性處理。與此同時(shí)，擴(kuò)大了膠粘劑的原料的來源，使膠粘劑工業(yè)向環(huán)境友好型發(fā)展。
1 脲醛樹脂低毒改性技術(shù)
尿素與甲醛的反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜。傳統(tǒng)上脲醛樹脂膠粘劑采用弱堿—弱酸—弱堿工藝，通過加成—縮合反應(yīng)制得。反應(yīng)機(jī)理為:在反應(yīng)初期，甲醛和尿素在弱堿性條件下，發(fā)生加成反應(yīng)生成一羥
甲基脲。然后，一羥甲基脲在弱堿條件下，縮聚
脫水，形成線型或支鏈型的脲醛樹脂，最后在弱堿條件下儲(chǔ)存?zhèn)溆谩７磻?yīng)為:
CＨ2O+Ｈ2NCONＨ2→Ｈ2NCONＨ2CＨ2OＨ(加成反應(yīng))
Ｈ2NCONＨ2CＨ2OＨ+CＨ2O→ＨOCＨ2NＨCON ＨCＨ2OＨ(加成反應(yīng))
Ｈ2NCONＨCＨ2OＨ+Ｈ2NCONＨ2→Ｈ2NCONＨCＨ2NＨCONＨ2+Ｈ2O(縮合反應(yīng))
NＨ2NCONＨOＨ→Ｈ2NCONＨCＨ2(NＨCON ＨCＨ2)NNＨCＨ2OＨ+NＨ2O(縮合反應(yīng))
在合成反應(yīng)過程中,分子鏈中的某些增長鏈段是通過形成甲醚鍵這類副反應(yīng)來完成的:
—NＨCONＨCＨ2O+—NＨCONＨCＨ2O→—NＨCONＨCＨ2OCＨ2NＨCONＨ—
在脲醛樹脂熱
固化過程中,將產(chǎn)生熱分解而釋放甲醛:
—NＨCONＨCＨ2OCＨ2NＨCONＨN—→—NＨCONＨCＨNＨCONＨ—+CＨO↑
因此，釋放甲醛的原因?yàn)?(1)樹脂合成時(shí)，余留未反應(yīng)的
游離甲醛。(2)樹脂合成時(shí)，已參與反應(yīng)生成不穩(wěn)定基團(tuán)的甲醛，在
熱壓過程中又釋放出來。另外，在樹脂合成時(shí)，吸附在膠體粒子周圍已質(zhì)子化的甲醛分子，在電解質(zhì)作用下，也會(huì)釋放出來。針對(duì)以上幾個(gè)方面的原因，國內(nèi)外科技人員緊緊圍繞脲醛樹脂的合成工藝，積極尋求和研究降低甲醛含量和釋放量的方法。大致分類如下。
1.1降低Ｆ/Ｕ比
降低Ｆ/Ｕ比的本質(zhì)是運(yùn)用化學(xué)平衡原理，依靠增大反應(yīng)物尿素的量，從而提高甲醛的轉(zhuǎn)化率，達(dá)到減少膠液中游離醛的含量。但是Ｆ/Ｕ摩爾比對(duì)膠粘劑的質(zhì)量影響極大，研究證明，摩爾比降低則膠粘劑羥甲基及游離醛含量降低，導(dǎo)致產(chǎn)品
粘接力下降，儲(chǔ)存
穩(wěn)定性差，摩爾比在1∶1.3～1∶1.5時(shí)既有利于低醛化，又不會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。
1.2分批加尿素
尿素分多次加入是希望一開始尿素與甲醛的摩爾比較高，有利于二羥甲基脲生成，有利于增加其
膠合強(qiáng)度。另一方面，多次加入尿素，使后來尿素加入后，有效地與前面沒有反應(yīng)的甲醛發(fā)生反應(yīng)，使樹脂中游離甲醛含量降低。但多次加入尿素，使制膠反應(yīng)時(shí)間延長，在生產(chǎn)中是不可取的。為此，一般采用尿素分兩次或三次加入。
1.3降低脲醛縮聚的ｐＨ
降低脲醛縮聚的ｐＨ對(duì)降低樹脂游離醛含量有利。這是由于ｐＨ低，其進(jìn)行反應(yīng)的
活化能低，有利于縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，有利于甲醛參與反應(yīng)，從而使游離甲醛含量降低。當(dāng)然，并非縮聚反應(yīng)ｐＨ值越低越好。若ｐＨ太低，反應(yīng)進(jìn)行過于激烈，難于控制，反應(yīng)程度太高，將使樹脂的水溶性下降。
在強(qiáng)酸的介質(zhì)中，尿素與甲醛反應(yīng)生成烏龍(Ｕｒｏｎ)環(huán)，國外研究資料表明，烏龍環(huán)的
耐水能力比
亞甲基二脲高200倍。由此可見，樹脂中引入烏龍環(huán)，能夠提高脲醛樹脂的耐水性、
耐老化性、穩(wěn)定性，減少因
水解而釋放的甲醛量。趙瑛等選用適當(dāng)
催化劑，抑制縮合反應(yīng)速度，將尿素與甲醛配比控制在1∶2.0，尿素分三次加入，反應(yīng)溫度和時(shí)間控制在92～94℃和2～2.5ｈ，制得的產(chǎn)品游離甲醛含量低(低于0.4%)，儲(chǔ)存期長(12個(gè)月以上)。
1.4向脲醛樹脂中加入甲醛捕捉劑
甲醛捕捉劑與甲醛有較高的反應(yīng)活性。比如，尿素、硫脲、淀粉、三聚氰胺、
聚乙烯醇、低級(jí)醇(含碳3～5)等。向脲醛樹脂中添加甲醛捕捉劑，不僅能夠達(dá)到進(jìn)一步降低甲醛含量和釋放量的目的，而且，它們對(duì)脲醛樹脂還有改性作用。
曹秀格采用Ｆ/Ｕ=1.6、尿素分三次加入(80%，15%，5%)，聚乙烯醇(加入量為尿素總量的0.5%～1.0%)為
改性劑，生產(chǎn)出游離態(tài)甲醛含量低(<0.4%)、耐水性和耐
老化程度高的脲醛樹脂膠。目前，三聚氰胺改性脲醛樹脂已被世界發(fā)達(dá)國家廣泛用于各類
人造板生產(chǎn)，并且根據(jù)生產(chǎn)板的性能要求(主要是
防水性)靈活地調(diào)整密胺用量，使產(chǎn)品形成系列。日本的各類
膠合板，
中密度纖維板(ＭＤＦ)生產(chǎn)用的都是三聚氰胺改性脲醛樹脂膠。既實(shí)現(xiàn)了降低游離態(tài)甲醛釋放量的目的，又解決了防水
防潮的要求。
徐壽華(1996年)和吳書泓(1997年)對(duì)采用三聚氰胺(和其他改性劑)改性脲醛樹脂在中
密度纖維板上的應(yīng)用效果作了初步研究，結(jié)果游離甲醛釋放量降低了，而且中密度
纖維板產(chǎn)品的耐水性和靜曲強(qiáng)度都得到了改善。
1.5對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行濃縮處理
在脲醛樹脂合成尾期，可適當(dāng)采取濃縮脫水的方法抽取膠液中的部分水，從而達(dá)到去除部分游離醛的目的。王喜明在確定Ｆ/Ｕ=1.28，三次投加尿素的基礎(chǔ)上，對(duì)膠液進(jìn)行適當(dāng)濃縮，當(dāng)
固含量由47.13%提高到62.09%時(shí)，游離醛含量由0.76%降低到0.29%。可見此法作用較顯著，但其需要增加濃縮脫水
設(shè)備，能耗和時(shí)耗相對(duì)較大，而且有含醛廢水處理和排放等問題。
1.6對(duì)脲醛樹脂木制品進(jìn)行后處理
對(duì)甲醛系樹脂膠制得的木制品，可利用以下幾種后處理工藝，以達(dá)到其在加工或使用的過程中，減少甲醛釋放量的目的。(1)使用固態(tài)或水溶液型的捕捉劑。固體粉末可用撒布，溶液可用噴、浸、涂、刷等法處理，然后將板作堆積。此類捕醛劑包括:由銨鹽產(chǎn)生的氨作捕醛劑，由硫的含
氧化合物作捕醛劑，由有機(jī)—ＮＨ基團(tuán)作捕醛劑等。(2)對(duì)板用氣態(tài)捕醛劑。用ＳＯ2氣體處理
板材，經(jīng)過80小時(shí)的處理后，甲醛釋放量降低到原來的1/2。(3)涂飾法。在板上涂上某些
涂料，例如聚氨基甲酸乙酯、
環(huán)氧樹脂、醇酸酯等，能有效降低甲醛釋放量。例如，板用銨鹽處理后再涂上聚氨基甲酸乙酯，游離態(tài)甲醛含量由1.32%降低到0.5%。(4)貼面和
封邊。用阻擋層材料可供選用并能達(dá)到滿意效果。例如，亞硝酸氫鉀10%的水溶液50份和10%ＳＢＲ(苯乙烯和丁二烯的共聚物)乳液50份混合，用氣動(dòng)刮涂機(jī)涂刷在稱量為60ｇ/ｍ2的上等紙上，涂層干重11ｇ/ｍ2，即得到具有甲醛捕捉性能的紙。將該紙貼于家且內(nèi)側(cè)，可吸收家具釋放的甲醛。實(shí)驗(yàn)表明，在8升的
聚氨酯的容器中(甲醛初始濃度為7×10-5，放置2張20ｃｍ×25ｃｍ的該捕捉紙，24小時(shí)后濃度減為6×10-6，48小時(shí)后濃度降低為2×10-7可見捕捉效果顯著。
除了對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行低毒改性外，也有不少文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)
酚醛樹脂和密胺樹脂進(jìn)行低毒改性。盡管如此，都不能從根本上解決甲醛的釋放的問題。與此同時(shí)，有人在充分利用森林資源，節(jié)省煤炭、化工原料方面取得重大進(jìn)展。
2 充分利用森林資源制造的膠粘劑
森林資源中剩余物豐富，其中樹木中的木素、單寧、樹葉都可以制造膠粘劑。這不僅解決了
木材膠粘劑原料資源，而且緩解石油化工和煤炭市場(chǎng)緊張狀況，符合“綠色環(huán)保”生產(chǎn)工藝的重要發(fā)展方向。
2.1木素膠粘劑
木素為木材組織結(jié)構(gòu)中自有的。闊葉林中含量可達(dá)19%～23%。針葉林含量較低些，在農(nóng)作物剩余物中可得到木素，如麥秸中含有22%～34%，棉桿中含22%，玉米桿含18.38%，甘蔗渣中含19.81%，高梁桿中含有22.52%。這類剩余物大都是作燃料消耗，若能利用，對(duì)環(huán)境極有利。近半個(gè)世紀(jì)來，國內(nèi)外學(xué)者，廣泛對(duì)木素進(jìn)行探索，知道木素屬芳香族化合物，合成時(shí)可取代苯酚制木材膠粘劑。若能與苯酚相互并用，效果更佳。70年代已將所制的膠用于刨花板中，效果斐然。木素的另一個(gè)重要來源，可由廢紙漿中提煉而得。李建章等利用造紙廢液中提取的硫酸鹽木素和磺酸鹽木素(含量10%～30%)與尿素(分三次加入)，甲醛及
添加劑，制備的木素—ＵＦ膠粘劑，甲醛含量<1.5%，并且耐水性和膠合強(qiáng)度都很高。
2.2單寧膠粘劑
單寧存在于落葉松、馬尾松、樺木、楊木、椴木等樹木中，且其含量豐富。其中粉狀落葉松單寧膠粘劑于1998年在
內(nèi)蒙古牙克山市投入大批量生產(chǎn)。落葉松栲膠的主要成分是縮合類單寧(多聚原花色素)，其單體黃烷醇單元Ａ環(huán)具有很強(qiáng)的親核性，在堿催化劑的作用下，能與甲醛反應(yīng)，最終形成不溶不熔的體型高聚物。
自1998年投產(chǎn)以來，根據(jù)日前生產(chǎn)檢驗(yàn)，游離苯酚技術(shù)指標(biāo)從未超過0.3%，游離甲醛未超過0.2%，且膠合性能和耐老化性能好，是一種低毒環(huán)保型木材膠粘劑。近年來，把單寧加入其它組分，制成可
降解膠粘劑或
塑料。蛋白膠與單寧復(fù)合可提高蛋白膠的膠合強(qiáng)度和耐水性，這是完全可降解的膠粘劑，將單寧與異氰酸酯反應(yīng)，可制得可降解的
發(fā)泡聚氨酯，其中單寧含量為25%。
2.3用樹葉為原料的木材膠粘劑
樹葉為森林中的廢物，冬季闊葉樹基本落葉，其量極大，占樹木總量的10%。若用樹葉作為木材膠粘劑的原料，就開辟了木材膠粘劑的資源，并且節(jié)約了大量化工原料，同時(shí)又減少環(huán)境污染。樹葉為什么能制膠?這是因?yàn)闃淙~中含有的原生蛋白質(zhì)、多元酚及木素均是制膠的很好原料。若將樹葉提純后，加入其它單體，即可制得很好的木材膠粘劑。這類利用森林剩余物，減少環(huán)境污染，節(jié)約化工產(chǎn)品的措施，預(yù)計(jì)在本世紀(jì)將會(huì)廣泛應(yīng)用。
3 新型木材膠粘劑不斷涌現(xiàn)
隨著人類環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)和
新材料、新工藝的需求，新型膠粘劑不斷涌現(xiàn)。目前，聚合ＭＤＩ(簡稱ＰＭＤＩ)膠粘劑在人造板工業(yè)中應(yīng)用得到了深入的研究。聚合ＭＤＩ本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有較多的不飽和基團(tuán)—Ｎ=Ｃ=Ｏ，而決定其具有極高的反應(yīng)活性，它能和許多含活潑氫的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)。ＰＭＤＩ可以作為人造板加工業(yè)的膠粘劑是基于ＰＭＤＩ中活性基團(tuán)異氰酸根與以纖維素為主要成分的木質(zhì)原料如木材，人造板加工業(yè)的副產(chǎn)物一木片、木屑及人造板刨花;農(nóng)業(yè)廢料如稻秸、麥秸、甘蔗渣等中的活潑氫反應(yīng)及基質(zhì)中的水分反應(yīng)，形成化學(xué)鍵而粘合。而對(duì)粘合過程而言，最為重要的反應(yīng)就是ＰＭＤＩ與水反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果乃是聚脲和二氧化碳。其中聚脲是
粘合劑的主要成分。ＰＭＤＩ因化學(xué)鍵粘合，膠合強(qiáng)度高;形成聚脲，耐水性強(qiáng)。
同時(shí)，對(duì)原料適應(yīng)面廣，儲(chǔ)存期長，更重要的是因ＰＭＤＩ粘合劑不散發(fā)甲醛等有毒氣體而受到國內(nèi)外矚目。但是，由于聚合ＭＤＩ成本高及
脫模問題，制約其廣泛推廣及應(yīng)用。
4 展望
本世紀(jì)，膠合理論將會(huì)不斷創(chuàng)新，膠合工藝也會(huì)不斷更新，膠合品種也會(huì)隨著生產(chǎn)需求而出現(xiàn)飛躍。木材膠粘劑也會(huì)隨著科技進(jìn)步、生產(chǎn)發(fā)展取得突破。但是，尋求價(jià)格便宜、性能優(yōu)良，低毒甚至無毒的木材膠粘劑，走環(huán)境友好型道路才是根本途徑。
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